軸性キラリティーを有するビスポルフィリン化合物の合成とその機能

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09750949
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 林 高史 九州大学, 工学部, 助教授 (20222226)
• キーワード: 分子認識 / 不斉認識 / 不斉誘導 / ポルフィリン / 軸性キラリティー / 光学活性アミノ酸 / 円二色性スペクトル

研究概要

本年度は、昨年度に得られた軸性キラリティーを有するポルフィリン二量体の不斉認識能およびアキラルポルフィリン二量体の不斉誘導を中心に研究を行った。まず不斉認識については、ゲストとしてリジンを選び、アミノ酸の認識能を熱力学的考察によって明らかにした。ポルフィリン二量体のリンカー部のビナフチル基がS体のものに対しては、ゲストであるL-リジン誘導体(カルボン酸末端をエステル化した化合物)はビナフチル基がR体のものに比べ、塩化メチレン中で1.3-1.4kcal/mol強く認識することが判明した。これは今まで報告されている、ポルフィリンを用いた不斉認識の系のなかでも、最も優れた値であり、不斉場を2つのポルフィリンで構築することの有用性を示すことができた。
次に、ポルフィリン二量体のリンカー部を軸不斉を有するビナフチルからアキラルなビフェニルに変換した化合物を合成した。このポルフィリン二量体は当然のことながら、ビフェニルの回転速度が速いため、軸不斉は示さず、CDスペクトルはビナフチル基を有するポルフィリン二量体のような特徴的なICDが見られない。しかしながら、このポルフィリン二量体にキラルなリジンあるいはシステインダイマーを加え、CDスペクトルを測定すると顕著なICDが観測され、ゲストの点不斉がポルフィリンヘ軸不斉を誘導したことが明らかとなった。またこのアミノ酸とポルフィリン二量体との相互作用の構造的特徴を2次元NMRの解析によって明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Takashi Hayashi: "Kinctic and Thermodynamic Analysis of Induced-Fitting Molecular Recognition Between Tetraarylporphyrin and Ubiquinone Analogs" Chem.Eur.J.4. 1266-1274 (1998)
• [文献書誌] Takashi Hayashi: "Artificial Protein-Protein Complexation between Reconstituted Myoglobin and Cytochrome c" J.Am.Chem.Soc.120. 4910-4915 (1998)
• [文献書誌] Takashi Hayashi: "Structure and Reactivity of Reconstituted Myoglobins.Interaction between Protein and Chemically Modified Hemin" Inorg.Chim.Acta. 275-276. 159-167 (1998)
• [文献書誌] Takashi Hayashi: "Interfacial Recognition between Reconstituted Myoglobin Having Charged Binding Domain and Electron Acceptor via Electrostatic interaction" Chem.Lett.1229-1230 (1998)
• [文献書誌] Takashi Hayashi: "Molecular Modeling of Biological Electron Transfer via Molecular Recognition.Synthetic Receptor for Ubiquinone and Cytochrome c" 有機合成化学協会誌. 56. 745-754 (1998)
• [文献書誌] Takashi Hayashi: "New Approach to the Construction of Artificial Hemoprotein Complex" Coord.Chem.Rev.印刷中. (1999)