新規活性型超原子価ヨウ素試薬の合成とそれを用いる新反応の開発

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09771907
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 當麻 博文 大阪大学, 薬学研究科, 助手 (50271028)
• キーワード: 超原子価ヨウ素試薬 / インドロキノンイミン / N,S-アセタール構造 / makaluvamine F / ビアリールカップリング反応 / ミセル

研究概要

新規活性型超原子価ヨウ素試薬の合成とそれを用いる新反応の開発研究を研究計画に基づき実施した。その結果、ルイス酸活性型超原子価ヨウ素試薬(PIFA-BF_3・Et_2OあるいはPIFA-TMSOTf)を用いてアルキルアジド側鎖を有するフェノールエーテル類からキノンイミン類への1工程変換反応(Chem.Pharm.Bull.,1999.)並びにその応用としてインドロキノンイミン類を短工程合成(J.Chem.Soc.,Perkin Trans l,1998.)にも成功した。また、活性なアジド化試薬PhI=O-TMSN_3を用いることにより、芳香化等の副反応を抑えてジヒドロペンゾチオフェン類の効率の良いα位アジド化(Chem.Commun.,1998.)に成功し、不安定なN,S-アセタール構造構築の新手法を確立した。さらに、これらの反応を組み合わせることで含硫黄抗腫瘍性海洋天然物makaluvamine Fの最初の全合成を達成した(Chem.Commun.,1999.)。この他、活性試薬(PIFA-BF_3・Et_2O)を用いたビアリールカップリング反応(J.Org.Chem.,1998.)およびそれを用いるヒガンバナアルカロイド類の合成(J.Org.Chem.,1998.)にも成功した。さらに超原子価ヨウ素試薬の新規な触媒的活性化法として界面活性剤であるCTABにより形成されるミセル中で不活性なヨウ素試薬(PhI=O)が飛躍的に活性化されることを見出し、これにより超原子価ヨウ素の反応が幅広い溶媒中(水から非極性のヘキサンまで)、中性緩和な条件下で行えるようになった(Tetrahedron Lett.,1998.)。

研究成果

• [文献書誌] Tohma,Hirofumi: "A novel and direct α-azidation of cyclic sulfides using a hypervalent iodine(III) reagent" Chem.Commun.173-174 (1998)
• [文献書誌] Kita,Yasuyuki: "Novel and efficient synthesis of pyrroloiminoquinones using a hypervalent iodine(III) reagent" J.Chem.Soc.,Perkin Trans 1. 635-636 (1998)
• [文献書誌] Tohma,Hirofumi: "Hypervalent iodine(III) Oxidation Catalyzed by Quaternary Ammonium Salt in Micellar Systems" Tetrahedorn Lett.39. 4547-4550 (1998)
• [文献書誌] Kita,Yasuyuki: "Oxidative Intramolecular Phenolic Coupling Reaction Induced by a Hypervalent iodine(III) Reagent:Leading to Galanthamine-Type Amaryllidaceae Alkaloids" J.Org.Chem.63. 6625-6633 (1998)
• [文献書誌] Takada,Takeshi: "Oxidative Biaryl Coupling Reaction of Phenol Ether Detivatives Using a Hypervalent iodine(III) Reagent" J.Org.Chem.63. 7698-7706 (1998)
• [文献書誌] Kita,Yasuyuki: "Total synthesis of sulfur-containing pyrrolominoquinone marine product,(±)-makaluvamine F using hypervalent iodine(III)-induced reactions" Chem.Commun.143-144 (1999)
• [文献書誌] Kita,Yasuyuki: "Hypervalent Iodine(III)-induced Intramolecular Cyclization Reaction of Substitued Phenol Ethers with an Alkyl Azido Side-chain:A novel and Efficient Synthesis of Quinone Imine Derivatives" Chem.Pharm.Bull.47. 241-245 (1999)
• [文献書誌] Arisawa,Mitsuhiro: "An unexpected intermolecular chiral biaryl coupling reaction induced by a hypervalent iodine(III) reagent:synthesis of potenetial precursor for ellagitannin" Chem.Commun.(in press). (1999)