| 研究概要 |
本年度はベンジル保護グルコースの結合したリンカーと樹脂との結合、及びグルコース部分の切り出しを試みた。まず、1%架橋のMerrifield樹脂を用い、N,N'-ジメチルアセトアミド中水素化ナトリウムを用いてリンカーを結合し、糖をリンカーを介して結合した樹脂を得た。次に、Wilkinson錯体を用いて異性化、続いて水、TMSOTfにより切り出しを行ったが、目的の1-ヒドロキシグルコースの収量は10%以下にとどまった。今後、樹脂上におけるアリル基の異性化及び切り出しについて詳細な条件検討が必要である。
次に、樹脂上における糖鎖伸長に用いる新たなグリコシル化反応の探索を行った。これまでに、糖ドナーとアクセプターアルコールを炭酸エステルで結合した混合カルボナートが、化学量論量のTMSOTfにて効率よくグリコシドを与えるという脱炭酸グリコシル化を開発していたが、今回新たに、わずか2mol%のHf(OTf)_4がこの反応を触媒する事を見いだした。グリコシル化法としては画期的な触媒量であり、他の添加物も不要であることから、今後糖鎖の固相合成法への応用が期待される。さらに古典的な交差実験を行い、脱炭酸グリコシル化反応が分子間で進行することを証明した。このことから、一度の脱炭酸反応で3糖以上を結合させるとき、ドナー部は同じ糖であることが必要と考えられる。実際、アクセプターにに対し2つの同一のドナーを混合カーボナートとして結合し、一度に脱炭酸させることで分岐3糖の合成に成功した。
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