ジスルフィド類を用いた超分子構造の精密制御

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09874135
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 木下 勇 大阪市立大学, 理学部, 助教授 (80128735)
• キーワード: ジピリジルジスルフィド / 銅 / 白金 / 超分子 / 1次元構造 / 2次元シート構造 / コバルト

研究概要

ピリジンとジスルフィドを共に含む2,2'-ジピリジルジスルフィド(dpds)はその柔軟な配位構造ゆえに多様な超分子構造を取るのみならず,ジスルフィド結合の豊かな反応性によって,様々な新規構造を生み出す.この構造の基本単位は2-ピリジンチオール(pyt)であるが,これを用いると,新規d^7-d^7電子状態([Pt(pyt)_4CoX];X=Cl,Br,SCN,N3)を創出することを明らかにした.
dpdsはCu(II)と反応し1次元鎖構造([CuCl_2(μ-dpds)]_nを作成する.この錯体はエタノール中で簡単に還元されて2核錯体([Cu(μ-X)(dpds)]_n;X=Cl,Br)となる.更に熱または光でポリーマー化反応が進行し,2次元構造を持つ([Cu(μ-X)(μ-dpds)]_nとなる.この反応は更にリガンド内転位反応にまで進行し最終生成物である1次元鎖,[Cu(μ-X)(2-pyrimidiumthionato(2-pyridine))]_nを与える.このような多くの中間生成物が単離可能な反応系の存在は,配位子dpdsの優れた配位性,反応性によるところが大きい.
3,4,5,6位にメチル基を導入した(n-Me-dpds(n=3,4,5,6)).3-Me-dpdsは,単核,[CuX_2(3-Me-dpds)]あるいはS-Sの開裂酸化をともなった配位超分子[Cu(3-methyl-2-sulfonatopyridine)]_nが生成した.4-Me-dpdsでは特徴のある2次元シート構造,5-Me-dpdsでは他の構造だと不安定なCu(I)2核構造,6-Me-dpdsの場合はN及びSがすべて配位に関与した[Cu_2Br_2(6-Me-dpds)]_n型1次元鎖になる.置換基を導入すると超分子構造は特定の構造のみに制限されると分かった.

研究成果

• [文献書誌] K.Kimura,I.Kinoshita,他五名: "Aerobic oxidation of a disulfide to its sulfonate leading to supramolecular pyridine-2-sulfonato Cu(II)and Zn(II)complexes" J.Chem.Soc.Chem.Commun.in press. (1999)
• [文献書誌] Sachiko Kubo,Isamu Kinoshita,他3名: "Structural Diversity of Copper Complexes with 2,2'Dipyridyldisulfide.From Dimer to Infinite Sheet Structure Both in Solid State and in Solution" Chemistry Letters. 1067-1068 (1998)
• [文献書誌] Ken'ichi Kitano,Isamu Kinoshita,他五名: "Lantern type heterobimetallic complexes. Tetra-m-4-methylpyridine-2-thiolato bridged platinum(II)cobalt(II)and the oxidation complexes" J.Chem.Soc.Dalton Trans.3177-3182 (1998)
• [文献書誌] Tomoaki Tanase,Shigenobu Yano,Isamu Kinoshita,他2名: "(μ-Oxo orhydroxo)bis(μ-carboxylato)diruthenium(III)complexes with tris(1-pyrazoly)borate face-capping ligand,affording versatile oxidation states via a protonation/deprotonation couple" New J.Chem.927-929 (1998)
• [文献書誌] Y.Mikata,I.Kinoshita,他9名: "Structure and magnetic and electrochemical properties of(μ-aryloxo)-bis(μ-carboxylato)diruthenium(III)complexes" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1969-1972 (1998)
• [文献書誌] T.Tanase,I.Kinoshita 他12名: "Tetranuclear iron(III)complexes with amino acids involving a planar(μ-oxo)(μ-hydroxo)bis(μ-alkoxo)bis(μ-carboxylato)tetrairon core" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.713-718 (1998)