重い典型元素配位子を有する遷移金属錯体の合成と新しい触媒活性の創出

2009 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09F09738
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 中沢 浩 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授
• 研究分担者: RENZETTI Andrea 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 外国人特別研究員
• キーワード: 鉄4価錯体 / ジゲルミル錯体 / ヒドロゲルミル化反応

研究概要

(η^5-C_5H_5)Fe(CO)_2MeにHGeR_3を反応させたところ、4価鉄錯体である(η^5-C_5H_5)Fe(CO)(GeR_3)_2(H)が得られることを見出した。この錯体にPhC≡CHを反応させるとPhHC=C(GeR_3)(H)が生成した。この反応は触媒量のジゲルミル錯体を使用しても進行し、また触媒量の(η^5-C_5H_5)Fe(CO)_2Me存在下、HGeR_3とPhC≡CHを反応させても進行することが分かった。また生成物の詳細な検討から、この反応は前例のないトランス付加で反応が進行することも明らかにした。次に異なる14族元素配位子を有する鉄錯体の合成に挑戦した。種々検討の結果、(η^5-C_5H_5)Fe(CO)_2(ER_3)にまずピリジン(py)を反応させて一旦(η^5-C_5H_5)Fe(CO)(py)(ER_3)を合成し、それにHE'R_3を反応させることにより(η^5-C_5H_5)Fe(CO)(ER_3)(E'R_3)(H)が合成できることを見出した。シリルゲルミル錯体およびゲルミルスタニル錯体についてはX線結晶構造解析により構造を確認した。得られた錯体と種々のHER_3との反応を検討した結果、ER_3基の置換反応が起こり、Sn<Ge<Siの順で鉄上から脱離しやすいことを明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis, Characterization, and Crystal Structure of Germyl(phosphine)iron Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Itazaki, M.Kamitani, Y.Hashimoto, H.Nakazawa
  • 雑誌名: Phosphorus, Sulfur, and Silicon, and the Related Elements (In press)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Platinum Complexes with Diamino-substituted Phosphorus Ligands : Synthesis, Characterization, and Their Reactivity with a Lewis Acid (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Itazaki, Y.Shigesato, H.Nakazawa
  • 雑誌名: Comptes Rendus Chimie (accpeted)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Iron-Catalyzed Dehydrogenative Coupling of Tertiary Silanes (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Itazaki, K.Ueda, H.Nakazawa
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 48 ページ: 3313-3316
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactivity of Hydridomolybdunum Complex Having Diamino-Substituted Phosphite Ligand with Me_3SiOSO_2CF_3 (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Itazaki, H.Nakazawa
  • 雑誌名: Phosphorus, Sulfur, and Silicon, and the Related Elements 184 ページ: 1454-1461
  • 査読あり
• [雑誌論文] Syntheses and Ligand Exchange Reaction of Iron(IV)Complexes with Two Different Group 14 Element Ligands, Cp(CO)FeH(EEt_3)(E'Et_3)(E, E'=Si, Ge, Sn) (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Itazaki, M.Kamitani, K.Ueda, H.Nakazawa
  • 雑誌名: Organometallic 28 ページ: 3601-3603
  • 査読あり
• [学会発表] Pt(R)_2{P(Cl)(NMeCH_2)_2}_2(R=アルキル、アリール)錯体におけるR/Cl交換反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 重里有香、板崎真澄、中沢浩
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学
  • 年月日: 2010-03-26
• [学会発表] ビス(シリル)フェロセニレン部位を有する白金ヒドリド錯体の合成 (2010)
  • 著者名/発表者名: 板崎真澄、南方牧子、中沢浩
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学
  • 年月日: 2010-03-26
• [学会発表] 鉄メチル錯体を触媒とする選択的なE-O-Ge(E=Si, Ge, Sn)結合生成反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 神谷昌宏、夛田亮佑、重里有香、板崎真澄、中沢浩
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学
  • 年月日: 2010-03-26
• [学会発表] Dehydrogenative Silylation of Olefins Catalyzed by an Iron Complex (2010)
  • 著者名/発表者名: Naumov Roman、Itazaki Masumi、Nakazawa Hiroshi
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学
  • 年月日: 2010-03-26
• [学会発表] モリブデン錯体の安定性に対するホスフェニウム配位子の置換基依存性の理論的解析 (2010)
  • 著者名/発表者名: 周藤瞳美、土田敦子、中沢浩、鷹野景子
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学
  • 年月日: 2010-03-26
• [学会発表] 鉄錯体を触媒とする脱水素Ge-S結合形成反応を用いたゲルマンジチオランの合成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 中村渉、神谷昌宏、板崎真澄、中沢浩
  • 学会等名: 第36回有機典型元素化学討論会
  • 発表場所: 鳥取
  • 年月日: 2009-12-01
• [学会発表] 遷移金属錯体を用いたシアノボランのB-CN結合切断反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 小谷研悟、大家創、福本構晃造、板崎真澄、中沢浩
  • 学会等名: 第36回有機典型元素化学討論会
  • 発表場所: 鳥取
  • 年月日: 2009-12-01
• [学会発表] Synthesis of Mo-Si-metallocenyl Complexes by Demethanative Mo-Si Bond Formation from Mo-Me and H-Si Compounds (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Itazaki, A.Ichimura, H.Nakazawa
  • 学会等名: The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Nanjing, China
  • 年月日: 2009-11-01
• [学会発表] Syntheses of Platinum Complexes with Diamino-substituted Chlorophosphines and Their Reactivity (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Shigesato, M.Itazaki, H.Nakazawa
  • 学会等名: The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Nanjing, China
  • 年月日: 2009-11-01
• [学会発表] Synthesis and Electrochemistry of ansa-Ferrocene Having an Si-Fe(IV)-Si Moiety and Reaction of these Complexes with Phosphorus Compounds (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Minakata, M.Itazaki, A.Ichimura, H.Nakazawa
  • 学会等名: The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Nanjing, China
  • 年月日: 2009-11-01
• [学会発表] Syntheses and Ligand Substitution of Iron(IV)Complexes Having Two Different Group 14 Element Ligands (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Kamitani, K.Ueda, M.Itazaki, H.Nakazawa
  • 学会等名: The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Nanjing, China
  • 年月日: 2009-11-01
• [学会発表] C-CN and N-CN Bond Cleavage Catalyzed by a Silyl Iron Complex (2009)
  • 著者名/発表者名: 中沢浩, 福本晃造, 大家創, 板崎真澄
  • 学会等名: The 2nd Latinoamerican Symposium on Coordination and Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Maracaibo, Venezuela
  • 年月日: 2009-10-25
• [学会発表] S-CN Bond Cleavage of Thiocyanates by a Transition-metal Complex (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Kasa, K.Fukumoto, T.Oya, M.Itazaki, H.Nakazawa
  • 学会等名: The 2nd Latinoamerican Symposium on Coordination and Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Maracaibo, Venezuela
  • 年月日: 2009-10-25
• [学会発表] 鉄錯体を触媒とするチオールの選択的変換反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 板崎真澄、中村渉、神谷昌宏、中沢浩
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会
  • 発表場所: 長崎大学
  • 年月日: 2009-09-25
• [学会発表] Catalytic Behavior of Cp(CO)_2FeMe in Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation of Olefins (2009)
  • 著者名/発表者名: Roman N.Naumov、板崎真澄、中沢浩
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会
  • 発表場所: 長崎大学
  • 年月日: 2009-09-25
• [学会発表] フェロセンを含む環状ビスシリル鉄錯体の可逆的な環の開閉反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 南方牧子、板崎真澄、市村彰男、中沢浩
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会
  • 発表場所: 長崎大学
  • 年月日: 2009-09-25
• [学会発表] 遷移金属錯体を用いたシアナートの0-CN結合切断反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大家創、福本晃造、板崎真澄、中沢浩
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会
  • 発表場所: 長崎大学
  • 年月日: 2009-09-25
• [学会発表] シリル鉄錯体を用いたイミンからエナミン等価体への変換反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 中井悠太、福本晃造、大家創、板崎真澄、中沢浩
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会
  • 発表場所: 長崎大学
  • 年月日: 2009-09-25
• [学会発表] 鉄4価ビスシリルヒドリド錯体の合成とそれを用いたヒドロシランのポリマー化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 橋本康弘、神谷昌宏、板崎真澄、中沢浩
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会
  • 発表場所: 長崎大学
  • 年月日: 2009-09-25
• [学会発表] ジアミノ置換クロロホスフィンを配位子とする白金錯体の合成および反応性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 板崎真澄、重里有香、中沢浩
  • 学会等名: 第59回錯体化学討論会
  • 発表場所: 長崎大学
  • 年月日: 2009-09-25
• [学会発表] N-CN Bondf Cleavage of Cyanamides Promoted by a Transition Metal Complex (2009)
  • 著者名/発表者名: 中沢浩、福本晃造、大家創、板崎真澄
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2009-09-10
• [学会発表] Dehydrogenative Coupling of Hydrogenmane Catalyzed by an Iron Complex (2009)
  • 著者名/発表者名: 神谷昌宏、板崎真澄、中沢浩
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2009-09-10
• [学会発表] N-CN Bond Cleavage of Cyanamide and Dimethylcyanamide by Iron Complex with a Silyl Ligand.A DFT Theoretical Study (2009)
  • 著者名/発表者名: AbdelRahman A.Dahy、古賀信明、中沢浩
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2009-09-10
• [学会発表] A DFT Study on Isomerization Reaction of Phosphenium Phosphite Molybdenum Complex (2009)
  • 著者名/発表者名: 土田敦子、中沢浩、鷹野景子
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2009-09-10
• [学会発表] Creation of Iron-Promoted Catalytic Cycle Converting Tertiary Silanes into Disilanes (2009)
  • 著者名/発表者名: 中沢浩, 板崎真澄
  • 学会等名: International Conference on Green & Sustainable Chemistry
  • 発表場所: Singapore
  • 年月日: 2009-08-03
• [学会発表] Dehydrogenative Si-Si Bond Formation from HSiR_3 Assisted by an Iron Catalyst (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Nakazawa, M.Itazaki, K.Ueda
  • 学会等名: XXII International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry
  • 発表場所: Smolenice, Slovakia
  • 年月日: 2009-06-09
• [図書] 高校生・化学宣言PART2～高校化学グランドコンテストドキュメンタリー～ (2010)
  • 著者名/発表者名: 中沢浩
  • 総ページ数: 215
  • 出版者: 遊タイム出版
• [備考]
  • URL: http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/chem/cc/index.html
• [産業財産権] 脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法 (2009)
  • 発明者名: 中沢浩、板崎真澄、田中賢治、板垣明成
  • 権利者名: 中沢浩、板崎真澄、田中賢治、板垣明成
  • 産業財産権番号: 2009-193964
  • 出願年月日: 2009-08-25
• [産業財産権] ヒドロシリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法 (2009)
  • 発明者名: 中沢浩、板崎真澄、田中賢治、板垣明成
  • 権利者名: 中沢浩、板崎真澄、田中賢治、板垣明成
  • 産業財産権番号: PCT/JP2009/063498
  • 出願年月日: 2009-07-29