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2011 年度 実績報告書

局在スピンを持つ金属酵素活性中心とその模倣錯体の反応機構に関する理論的研究

研究課題

研究課題/領域番号 09J01376
研究機関大阪大学

研究代表者

齋藤 徹  大阪大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

キーワード近似スピン射影法 / スピン混入誤差 / 凝縮退分子系 / 化学反応 / ジラジカル
研究概要

擬縮退分子系の電子状態の記述は量子化学計算の諸問題の一つである.本研究では遷移金属を含む系の化学反応の理論的解明を最終目的としているが,擬縮退問題に加え電子数が多いため実在系を精度良く記述するのは困難である.そこで最も基本的なジラジカル分子の電子状態及び分子構造を高精度に求めることを目的としている.本年度は昨年度に引き続き,近似スピン射影(AP)した非制限Hartree-Fock(UHF)に基づくCCSD(AP-UCCSD)法をジラジカル系に適用した.特に,シクロ環化合物が開環して1,3-双極子を生じる反応に着目した.その結果,10-100%のジラジカル性を有する様々な1,3-双極子に対してAP-UCCSD法の有用性を示すことができた.具体的にはmethylenecyclopropaneからtrimethylenemethaneが生成するエネルギープロファイルの場合,従来のUHF-CCSDの結果は反応座標の途中で相対エネルギーが過剰に安定化される.これはスピン混入によるものであり,スピン混入を取り除いたAP-UCCSD法の結果はUHF-CCSD法を大きく改善し,参照データとして用いている単状態多配置参照CCSD(MkCCSD)法と良く一致した.また,cyclopropanoneからoxyallylが生成する反応に関しては,従来のUHF-CCSDはoxyallylが遷移状態を経た後の反応中間体とみなすが,本研究のAP-UCCSD法から得られたoxyallylは遷移状態に相当する.また近似スピン射影法に基づく構造最適化(AP-opt)法を用いてoxyallylの最適化を行うと,反応障壁なしにcyclopropanoneを与えた.本研究から得られた計算結果は最近の分光学実験の結果と一致する.このように昨年度までに提案した手法をジラジカル種を含む化学反応に適用し,有用であることを実証した.

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Possible Mechanisms of Water Splitting Reaction Based on Proton and Electron Release Pathways Revealed for CaMn_4O_5 Cluster of PSII Refined to 1.9 Å X-Ray Resolution2012

    • 著者名/発表者名
      Toru Saito
    • 雑誌名

      International Journal of Quantum Chemistry

      巻: 112 ページ: 253-276

    • DOI

      10.1002/qua.23218

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Theory of Chemical Bonds in Metalloenzymes XVII. Symmetry Breaking in Manganese Cluster Structures and Chameleonic Mechanisms for the O-O Bond Formation of Water Splitting Reaction2012

    • 著者名/発表者名
      Toru Saito
    • 雑誌名

      International Journal of Quantum Chemistry

      巻: 112 ページ: 121-135

    • DOI

      10.1002/qua.23255

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Potential Energy Curve for Ring-Opening Reactions : Comparison Between Broken-Symmetry and Multireference Coupled Cluster Methods2011

    • 著者名/発表者名
      Toru Saito
    • 雑誌名

      Journal of Physical Chemistry A

      巻: 115 ページ: 5625-5631

    • DOI

      10.1021/jp201463h

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Singlet-Triplet Energy Gap for Trimethylenemethane, Oxyallyl Diradical and Related Species : Single and Multi-reference Computational Results2011

    • 著者名/発表者名
      Toru Saito
    • 雑誌名

      Theoretical Chemistry Accounts

      巻: 130 ページ: 739-748

    • DOI

      10.1007/s00214-011-0914-z

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Symmetry and Broken Symmetry in Molecular Orbital Description of Unstable Molecules IV. Comparison between Single- and Multi-reference Computational Results for Antiaromtic Molecules2011

    • 著者名/発表者名
      Toru Saito
    • 雑誌名

      Theoretical Chemistry Accounts

      巻: 130 ページ: 749-763

    • DOI

      10.1007/s00214-011-0941-9

    • 査読あり
  • [学会発表] 分子内及び分子間磁気的相互作用に関する理論的研究2011

    • 著者名/発表者名
      齋藤徹
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター
    • 年月日
      2011-09-21
  • [学会発表] Theoretical study of [2+2] cycloaddition of cyclopentyne and ehtylene : Multireference and broken-symmetry approach2011

    • 著者名/発表者名
      齋藤徹
    • 学会等名
      ISTCP-VII
    • 発表場所
      早稲田大学
    • 年月日
      2011-09-03
  • [学会発表] Broken-symmetry natural orbital based Mk-MRCC approach to the binuclear copper (II) compounds2011

    • 著者名/発表者名
      齋藤徹
    • 学会等名
      ADHOC 2011
    • 発表場所
      沖縄県万国津梁館
    • 年月日
      2011-07-08
  • [学会発表] 近似スピン射影法を用いた開環反応に関する理論的研究2011

    • 著者名/発表者名
      齋藤徹
    • 学会等名
      第13回理論化学討論会
    • 発表場所
      岡山大学
    • 年月日
      2011-05-14

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公開日: 2013-06-26  

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