ESRと振動分光法による過渡金属錯体の構造とダイナミクス

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10044057
• 研究種目: 国際学術研究
• 応募区分: 共同研究
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 山内 清語 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (10127152)
• 研究分担者: CHAMPION Pau ノースイースタン大学, 物理学科, 教授 ; LEVANON Haim ヘブライ大学, 物理化学科, 教授 ; MOBIUS Klaus ベルリン自由大学, 物理学科, 教授 ; 海野 雅司 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (50255428) ; 大庭 裕範 東北大学, 反応化学研究所, 助教授 (10176985)
• キーワード: 励起三重項 / 時間分解ESR / 2次元ESR / パルスESR / 励起多重項 / 高周波ESR / ヘムタンパク / 共鳴ラマン

研究概要

今年の研究実績は、協同研究の継続・発展と新たな研究の始まりに分けられる。前者はベルリン自由大学のメビウス教授、ボストン・ノースイースタン大学チャンピオン教授との協同研究であり、以下のような成果が得られらた。
1. 二度の高周波ESRの実験により、初めて溶液中の励起三重項-ラジカル系で、励起二重項のESR信号が観測、同定された。また、信号の時間変化と分極の極性から、 (1)分極機構としてラジカル-三重項機構が重要である、(2)XバンドとWバンドで規測される相互作用パラメータJの符号は同じであることなどがわかった。
2. ヘム酵素チトクロームP450の重要な中間体である酵素結合体の共鳴ラマンスベクトルを測定し、Fe-O-Oの変角振動モードの発見、帰属に初めて成功した。観測された振動数が他のヘム蛋白質と大きく異なることから、この酵素の特異性を見いだした。
後者は、パドバ大学のコルバジャ教授、エルサレム大学のレバノン教授との協同研究で、以下のような研究をスタートさせた。
3. フラーレン-ラジカルの励起三重項-ラジカル系において、電子-核スピン二重共鳴(ENDOR)法により、励起四重項の電子構造を決定する。同じ系でラジカルが2個ついた分子の励起状態の多重度をパルスESR法で決定する。
4. 溶液中の励起三重項のスピン格子緩和機構を決定するために、種々の金属ポルフィリンを用いて、溶液と液晶中で三重項の緩和時間とその温度変化を測定する。

研究成果

• [文献書誌] J.Fujisawa: "First Observation of the Excited Doublet State of a Radical-Triplet Pair in Solution:W-band Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy,." J.Phys.Chem.,. A103. 213-216 (1999)
• [文献書誌] N.Mizouchi: "A Theoretical Study on Effects of Electron Spin Relaxation in Pulsed Nutation Experiments for a Ouartet State in Liquid Solution." Appl.Magn.Reson.,. 14. 217-234 (1998)
• [文献書誌] J.Fujisawa: "Direct Observation of Electron Spin Polarization Transfer in Triplet-Triplet Energy Transfer between Porphyrins and Fullerene in Fluid Solution," Chem.Phys.Lett.,. 282. 181-186 (1998)
• [文献書誌] I.D.G.Macdonald: "Identification of the Fe-O-O-Bending Mode in Oxycytochrome P450cam by Resonance Raman Spectroscopy" J.Am.Chem.Soc.,. 121. 376-380 (1999)
• [文献書誌] V.Weis et al: "Optically Detected Electron Spin Echo Envelope Modulation on a Photoexcited Triplet State" J.Magn.Reson.,. 131. 17-24 (1998)
• [文献書誌] M.Asano et al: "Intramolecular photoinduced Electron transfer in a hydrogen bonded zzinc(II)porphyrin-dinitrobbenzene" Mol.Phys.,. 95・5. 935-942 (1998)
• [文献書誌] N.Hirota: "Dynamic Spin Chemistry" Kodansha, 61 (1998)