| 研究概要 |
エキシプレックスや1,n-ビラジカルを経由する光環化付加反応、光異性化反応、光転位反応の反応解析ならびに中間に生成する活性種の直接観測を目的として、1,2-ジアリールシク口プロパンの光異性化反応ならびに芳香環へのアルケンの光環化付加反応を検討し、以下の知見を得た。
1.p-アセチルフェニル基をもつ1,2-ジフェニルシクロプロパン誘導体に光照射すると、少量の開環した1,3-ジフェニルプロペン誘導体の生成を伴いながら、速やかにシス-トランス光異性化し、45:55の光定常状態を与える。
2. この光異性化は短寿命(<1ns)のアセトフェノン型励起三重項を経由して、三重項1,3-ビラジカルを経由して進行する。この1,3-ビラジカルはナノ秒閃光光分解法によって直接観測され、その寿命は約15nsであり、p一位の置換基効果はBr基の重原子効果を除けば非常に小さい。理論的考察もこの結果を支持する。
3. ピレンやフェナントレンなどの芳香族炭化水素とケイ皮酸メチルやケイ皮ニトリルなどの電子受容性アルケンとの光反応によって、ピレンの4,5一位ならびにフェナントレンの9,10-位で(2π+2π)光環化付加体が効率よく生成する。前者は長時間光照射すると、ピレンとケイ皮酸メチルが1:2で付加した環化付加体が生成する。また、芳香族炭化水素とアルケンを分子内で連結した化合物に光照射すると、より効率よく (2π+2π)光環化付加反応が進行する。
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