理論化学の未来フィールドの構築と展開

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10102005
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 中辻 博 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026211)
• 研究分担者: 江原 正博 京都大学, 工学研究科, 助手 (80260149) ; 波田 雅彦 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20228480)
• キーワード: 励起分子 / 光合成反応 / 電子移動過程 / 表面反応 / 相対論的量子化学 / 磁気量子化学 / 密度方程式 / 巨大分子系

研究概要

◎励起分子系の理論と光合成反応の解明:光合成反応中心のL鎖とM鎖におけるバクテリオフェオフィチンからキノン、及びその上方に位置するシトクロムCサブユニット内のヘム間、シトクロムCサブユニット-スペシャルペアー間の電子移動メカニズムを明らかにした。スペシャルペアーからバクテリオフェオフィチンまでの電子移動についてはすでに研究をなされており、これによって光合成反応中心のほぼ全域の電子移動メカニズムが解明された。これら色素間の電子移動では、Directな移動メカニズムだけでなく、それらの中間に位置する蛋白の分子軌道によってブリッジされるSupre-Exchage機構が重要であることが示された。また、シトクロムCサブユニット-スペシャルペアー間に介在する蛋白を交換した結果は、実験のミューテーションによる電子移動の変化を良好に再現し、我々の示した電子移動メカニズムが妥当であることを示唆した。また、P-450COやシトクロムCサブユニット中のヘムを、側鎖も含めた実在系の構造で計算し、励起状態やスペクトロスコピーへの影響について研究した。他に、キノンの中性および電子付加状態における基底・励起状態を研究し、その励起スペクトルの帰属を与えた。◎表面反応の理論:Dipped Adcluster Molde(DAM)を用いて銅(100)表面上での炭酸ガスの接触水素化によるメタノール合成反応のメカニズムを助触媒の効果を含めて解明した。さらに、銀表面におけるアセチレンの酸化反応メカニズムやOH基の吸着について検討した。◎相対論的量子化学:相対論的SAC-CIの開発を進め、計算プログラムの一部を完成した。この理論を用いて、水銀化合物の励起・イオン化スペクトルに適用した。相対論を考慮した計算結果は、実験の吸収ピーク位置と分裂幅の両方を良好に再現することを示した。現在、より厳密に相対論を導入するための計算プログラムを開発中である。相対論的NMR理論が改良され、従来は困難であったHgやPbなど極めて重い核を共鳴核とするNMR化学シフトの計算が可能となった。さらに、Dirac型理論(4成分波動関数の理論)に基づき、O,S,Se,Te核の磁気遮蔽定数に対して信頼性の高い計算を実行した。この研究は従来の擬相対論の限界を明瞭に示す点で重要であった。◎密度行列の直接決定法:高次の密度行列を二次の密度行列で表現する新たな近似式を提案した。さらにそれらの近似式を密度方程式に展開することによって2粒子波動関数の方程式が得られることを理論的に定式化した。二次の密度行列がN表現性を満たす必要条件を用いて、二次の密度行列を変分的に決定する方法論を展開し、様々な分子系に応用した。開殻系の密度行列の直接決定に成功し、成果としてまとめた。◎巨大分子系の電子状態理論:局在化分子軌道法に基づくSAC/SAC-CI法の理論的基礎を検討し、巨大分子系の理論の開発を進めた。

研究成果

• [文献書誌] H. Nakatsuji: "Equation for the direct determination of the density matrix : Time-dependent density equation and perturbation theory"Theor. Chem. Acc.. 102. 97-104 (1999)
• [文献書誌] M. Hada: "Dirac-Fock calculations of magnetic shielding constants : hydrogen molecule and hydrogen halides"Chem. Phys. Lett.. 310. 342-346 (1999)
• [文献書誌] M. Ehara: "SAC-CI general-R study on the ionization spectrum of HCl"Theor. Chem. Acc.. 102. 161-164 (1999)
• [文献書誌] M. Ehara: "Ionization spectrum of CO2 studied by the SAC-CI general-R method"Spectrochim. Acta. Pert A. 55. 487-493 (1999)
• [文献書誌] Z. M. Hu: "Mechanism of the Oxidation of Acetylene on an Ag Surface : Dipped Adcluster Model Study"J. Mol. Struct. (Theochem). 461. 29-40 (1999)
• [文献書誌] Z. M. Hu: "Adsorption and Disproportionation of OH on Ag Surfaces : Dipped Adcluster Model Study"Surf. Sci.. 425. 296-312 (1999)
• [文献書誌] H. Nakatsuji: "Mechanism of methanol synthesis on Cu(100) and Zn/Cu(100) surfaces : comparative Dipped Adcluster model study"Intern. J. Quantum Chem.. (in press). (2000)
• [文献書誌] Z. M. Hu: "Active sites for methanol synthesis on a Zn/Cu(100) catalyst"Chem. Phys. Lett.. 313. 14-18 (1999)
• [文献書誌] M. Lintuluoto: "Theoretical study of the decomposition of HCOOH on an MgO(100) surface"Surf. Sci.. 429. 133-142 (1999)
• [文献書誌] K. Ohkawa: "Excited states of four hemes in the c-type Cytochrome subunit of the Photosynthetic reaction center of Rhodopseudomonas viridis : SAC-CI calculations"J. Porphyrins Phthalocyanines. (in press). (2000)
• [文献書誌] T. Nakajima: "Energy gradient method for the ground, excited, ionized, and electron-attached states calculated by the SAC/SAC-CI method"Chem. Phys.. 242. 177-193 (1999)
• [文献書誌] M. Ehara: "Direct determination of density matrix using density equation : Potential energy curves of HF, CH4, BH3, NH3, and H2O"Chem. Phys. Lett.. 305. 483-488 (1999)
• [文献書誌] H. Nakatsuji: ""Density Equation Theory in Chemical Physics" in "Many-Electron Densities and Reduced Density Matrices""Kluwer Academic/Plenum Publishers (in press). (2000)