理論化学の未来フィールドの構築と展開

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10102005
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 中辻 博 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026211)
• 研究分担者: 江原 正博 京都大学, 工学研究科, 助手 (80260149) ; 波田 雅彦 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20228480)
• キーワード: 励起分子 / 光合成反応 / 電子移動過程 / 相対論的量子化学 / 磁気量子化学 / 電子密度方程式 / 巨大分子系 / 多電子系の厳密解

研究概要

◎光合成反応の解明:光合成反応の解明:昨年度までの研究によって、光合成反応中心における電子移動過程のメカニズムの全容が、個々の色素の励起状態の性質やトランスファー積分の解析によって、ほぼ解明されるに至った。今年度は、最も長距離であるbacteriopheophytinからubiquinoneへの電子移動について、構造緩和と周辺蛋白の影響について研究した。電子を受容した色素は、水素結合によって蛋白の極性残基の方向に僅かに移動するが、蛋白の溶媒和構造の変化や蛋白全体の構造変化は小さく、電子移動の駆動力が主に色素の電子親和力の相違にあるとの結果を得た。さらに、色素の電子親和力の大きさが蛋白残基の水素結合によって調節される機構を明らかにした。
◎励起分子系の理論:(i)Porphyceneの励起スペクトル:Porphyceneの励起状態をSAC-CI法で求め、励起スペクトルの定量的帰属に初めて成功した。X帯と呼ばれている吸収の存在を理論計算により示し、励起スペクトルの特徴をporphyrinとの比較のもとに明らかにした。(ii)インドールの励起状態:インドールおよびその誘導体の励起状態をSAC-CI法で求め、励起スペクトルとLDスペクトルを研究した。励起スペクトルの帰属を完成し、遷移双極子モーメントの置換基依存性と電子相関の関連性を明らかにした。(iii)SAC-CI general-R法をH_2X(X=O,S,Se)分子のイオン化スペクトルに適用した。価電子領域の実験スペクトルの詳細を精密に再現する結果を得ることによって幾つかの新規な帰属を提案した。(iv)励起状態の分子構造を効率的に決定するために、LMOを基底とする一般的な解析的微分法および有効な摂動選択法を開発しSAC-CI法プログラムに導入した。この方法をアクロレイン分子の基底状態・励起状態の分子構造最適化に適用し良好な結果を得た。
◎相対論的量子化学:昨年度までに高次の相対論補正を含む擬相対論NMR理論が完成した。本年度はHgよりさらに重い原子であるTlを共鳴核とする化学シフトの計算を行い観測値を良好に再現した。また、Tl原子の相対論的効果が周辺置換基の電気陰性度によって制御されることを示した。GUHF法によってSCFレベルから厳密に相対論を考慮した電子相関理論に基づいた計算プログラムを開発中であり、現在は基底状態についてのコードが完成している。
◎密度行列の直接決定法:二次の密度行列がN表現性を満たす必要条件として、二次の密度行列を変分的に決定する方法を展開した。分子の解離極限においてもこの方法は適用できることを示し、分子のポテンシャル曲線に応用し、完全解であるfull-CIを良好に再現する結果を得た。
◎シュレディンガー方程式の厳密解:シュレディンガー方程式の厳密解を与えるanzatzを考察し、1電子と2電子励起演算子に対応する自由度を持った方程式を提案した。それを応用して反復的に厳密解に至る方法を示した。

研究成果

• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Structure of the exact wave function"J.Chem.Phys.. 113. 2949 (2000)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "The role of proteins in the electron transfer in the photosynthetic reaction center of Rhodopseudomonas Viridis : Bacteriopheophytin to Ubiquinone"J.Comp.Chem.. 22(3). 265-272 (2001)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Electronic excitation and ionization spectra of cyclopentadiene : revisit by the symmetry adapted cluster-configuration interaction (SAC-CI) method"J.Chem.Phys.. 113. 5245-5252 (2000)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Electronic excitation spectra of furan and pyrolle : revisit by the symmetry adapted cluster-configuration interaction (SAC-CI) method"J.Chem.Phys.. 113. 7853-7866 (2000)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Direct determination of second-order density matrix using densityequation : open-shell system and excited state"J.Chem.Phys.. 112. 8772 (2000)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Excited states of Ne isoelectronic ions : SAC-CI study"Eur.Phys.. D13. 195 (2001)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Electron Transfer in the c-Type Cytochrome Subunit of the Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomonas viridis : Ab Initio Theoretical Study"J.Comp.Chem.. 22(5). 521-527 (2001)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Excited states and electron transfer in the photosynthetic reaction center of Rhodopseudomonas viridis : SAC-CI study"Protein Nucleic Acid and Enzyme. 45. 587-592 (2001)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Dirac-Fock Calculation of Proton and Heavy Nuclei Magnetic Shielding Constants of XH2 (X=O,S,Se,Te) - A Comparison with theQuasi-Relativistic Method"Chem.Phys.Letters. 321. 452-458 (2000)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Excited States of Four Hemes in c-type Cytochrome Subunit of Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomonas viridis : SAC-CI Calculations"J.Porphyrins and Phthalocyanines. 5(3). 256-266 (2001)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Relativistic Effects and the Halogen Dependencies in the 13C Chemical Shifts of CH4-nIn, CH4-nBrn, CCl4-nIn, and CBr4-nIn (n=0-4)"J.Comp.Chem.. 22(5). 528-536 (2001)
• [文献書誌] H.Nakatsuji: "Machanism of methanol Synthesis on Cu(100) and Zn/Cu(100) Surface : Comparative Dipped Adcluster Model Study"Int.J.Quantum Chem.. 77(1). 341-349 (2000)