溶液中の反応基礎過程の解明と分子間相互作用ダイナミクスの確立

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10102007
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 岡田 正 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 教授 (40029442)
• 研究分担者: 長澤 裕 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助手 (50294161) ; 中島 聡 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助手 (80263234)
• キーワード: 分子間相互作用 / フェムト秒非線形分光 / フォトンエコー / プラストシアニン / フェムト秒光カー効果 / 振動のコヒーレンス

研究概要

本年度の代表的な成果を以下に述べる。研究成果は国際会議で発表するとともに論文にまとめつつある。
1.溶媒和ダイナミクス:3パルスフォトンエコーピークシフト法により、励起余剰エネルギーを変化させて溶媒和過程を調べた。結果は、われわれが主張しているエネルギー緩和とスペクトル幅の緩和の機構が異なることを支持しており、溶媒の緩和応答に非線形効果が重要であることを示した。また、RISM理論による第1および第2溶媒和圏の緩和の相関関数を計算し、光学モードと音響モードの寄与を明らかにした。
2.プラストシアニンの超高速電荷移動反応で誘起される蛋白質骨格振動の発見:光合成反応における電子輸送蛋白質であるプラストシアニンのLMCT吸収帯を励起してアクティブサイトの電荷移動反応と強く結合した約30cm^<-1>の骨格振動を抽出することに初めて成功した。
3.ガラス状態の融解に伴う低振動数モードの温度依存性:光カー効果分光法による1-ペンテンの温度効果を測定した。ガラス状態の分子振動を調和ハミルトニアンで表し、非調和項を摂動として加えることで融解現象を説明するモデルを用いて解析した。
4.超高速電子移動と電荷再結合:ポルフィリンのS2状態から電子移動させることで電荷分離反応の逆転領域を初めて観測するとともに、イオン対状態の溶媒和過程と競合する超高速の電荷再結合を見出した。
5.レーザーおよび測定系の開発:(1)Cavity Dumperを導入した超短パルスTi:Sapphireレーザー発振器で12fs以下の発振に成功し、マルチパス増幅器もほぼ完成させた。(2)Cavity Dumper付きCr:Forsteriteレーザー発振器(30fs)を完成させ上記の研究を行った。増幅器もまもなく完成する。(3)光カーゲート法を用いたフェムト秒時間分解発光スペクトル測定装置を開発した。

研究成果

• [文献書誌] Y. Hirata: "Energy Gap Dependence of the S2-S1 Internal Conversion of α, ω-Diphenylpolyenes (N=3-8) in Solution Phase"Chem. Phys. Lett.. 308. 176-180 (1999)
• [文献書誌] S. Nakashima: "Evidence for π-π Interactions in the S_1 State of Zinc Porphyrin Dimers Revealed by Picosecond Time resolved Resonance Raman Spectroscopy"J. Phys. Chem. A. 103. 9184-9189 (1999)
• [文献書誌] Y. Nagasawa: "Solvent Dependence of the Ultrafast Ground State Recovery Dynamics of Triphenylmethane Dyes, Brilliant Green and Malachite Green"Chem. Phys. Lett.. 312. 161-168 (1999)
• [文献書誌] Y. Nagasawa: "Generation of 30 fs Pulse at 635 nm by Frequency Doubling of Cavity-dumped Cr : Forsterite Laser and Application to Spectroscopy"Appl. Phys. B. (印刷中).
• [文献書誌] K. Nishiyama: "Average Energy Relaxation and Rearrangement of Solute-Solvent Radial Distribution Function in Solvation Dynamics : A Connection between Spectroscopic Results and RISM Theory"J. Mol. Liq.. (印刷中).
• [文献書誌] S. Nakashima: "Ultrafast Anisotropy Measurements on Charge Transfer Dynamics in Plastocyanin"J. Chinese Chem. Soc.. (印刷中).