溶液中の反応基礎過程の解明と分子間相互作用ダイナミクスの確立

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10102007
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 岡田 正 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 教授 (40029442)
• 研究分担者: 長澤 裕 大阪大学, 基礎工学研究科, 助手 (50294161) ; 中島 聡 大阪大学, 基礎工学研究科, 助手 (80263234)
• キーワード: フェムト秒分光 / 非線形分光 / 溶媒和ダイナミクス / 無輻射過程 / 2次元解析

研究概要

本年度の代表的な研究成果と研究の進捗状況を以下に述べる。研究成果は国際会議で発表するとともに論文にまとめつつある。
当初の計画で考えた3パルスフォトンエコーのピークシフト(3PEPS)測定法は、溶媒和や蛋白質の緩和ダイナミクスを10fs以下の時間分解能で観測できる唯一の実験手法として位置づけられて研究に用いられいるが、ピークシフトのみを観測する1次元表示の分光法であった。この手法で行った我々の実験結果は既存の理論的モデルでは説明できなかったため、時間軸の掃引方法に工夫を凝らすとともに高精度の測定を行い、世界で初めて3パルスフォトンエコーの2次元測定に成功した。また、この研究に関連して、定常蛍光スペクトルと励起波長との関係を詳しく測定し、2次元表示することによってスペクトル形状に含まれる不均一性の寄与を明らかにする研究手法を開発した。
カーゲートを利用した時間分解発光スペクトル測定法を用い発光スペクトル形状の時間依存性を測定した。ホールバーンの研究によって提案したスペクトル幅の緩和と平均エネルギーの緩和の機構が異なることを改めて確認すると共に余剰エネルギーのスペクトル幅に及ぼす効果を解析した。
RISM理論に基づく理論的研究では多原子溶質-多原子溶媒系を理論的に取り扱うために計算手法の拡張を行い、溶質の電荷分布やサイズに依存したエネルギー緩和のダイナミクスを計算し、双極子以上の多サイト溶質については非線形な溶媒の応答が顕著に見られることを明らかにした。
ポルフィリンとフェロセンを直接繋いだ電子移動系化合物の超高速電子移動反応ダイナミクスを解析した。Soret帯からの電子移動速度は既に見出されている最も速い系よりさらに1桁以上速く、Marcus型の電子移動機構では説明できない超高速現象を見出した。
また、インジゴカーミンの無輻射遷移の機構が従来考えられていた分子内水素結合以外に分子間水素結合の寄与が大きいこと、生物系の耐乾燥性に関与しているトレハロースの分子間相互作用の特異性に関する新しい知見などを示した。

研究成果

• [文献書誌] Y.Hirata: "Molecular Dynamics Simulation of the Geminate Radical Recombination in Solution : Effects of the Large Dipole Momen of the Radicals"Res. Chem. Intermed.. 27巻. 35-45 (2001)
• [文献書誌] K.Nishiyama: "Average Energy Relaxation and Rearrangement of Solute-Solvent Radial Distribution Function in Solvation Dynamics: A Connection between Spectroscopic Results and RISM Theory"J. Mol. Liq.. 90巻. 251-260 (2001)
• [文献書誌] Y.Nagasawa: "Solvent Dependence of the Ultrafast Ground State Recovery Dynamics of Phenol Blue"J. Mol. Liq.. 90巻. 295-302 (2001)
• [文献書誌] K.Toyota: "Analysis of Products from Breakdown of Liquid Benzene, Toluene and Cyclohexane Caused by Nd_<3+> : YAG Pulsed Laser Irradiation"J. Photochem. Photobiol. A : Chem.. 141巻. 9-16 (2001)
• [文献書誌] K.Nishiyama: "Nonlinear Response of Solvent Molecules Induced by Instantaneous Change of Solute Electronic Structure : Studied by RISM Theory"J. Mol. Struct.. 565-566巻. 31-34 (2001)
• [文献書誌] H.Kura: "Initial Step of Anthracene-sensitized Photoacid Generation from Diphenyliodonium Hexafluorophosphate Studied by Steady State and Laser Flash Photolyses in Epoxy Matrice"J. Polym. Sci. B. 39巻. 2937-2946 (2001)
• [文献書誌] N.Mataga: "First Unequivocal Observation of the Whole Bell-Shaped Energy Gap Law in Intramolecular Charge Separation from S2 Excited State od Directly Linked Porphyrin-Imide Dyads and Its Solvent Polarity Dependencies"J. Am. Chem. Soc.. 123巻. 12422-12423 (2001)
• [文献書誌] Y.Nagasawa: "Ultrafast Excited State Deactivation of Triphenylmethane Dyes"J. Phys. Chem. A. 106巻. 2024-2035 (2002)
• [文献書誌] N.Tamai: "Solvation Dynamics of the Excited p-Cyano-p'-Methoxydiphenylethin"J. Phys. Chem. A. 106巻. 2164-2172 (2002)
• [文献書誌] 岡田 正: "電子輸送蛋白質の電荷移動反応誘起コヒーレント振動"生産と技術. 53巻. 55-57 (2001)
• [文献書誌] S.Yoshioka: "Temperature Dependence of Low-Frequency Responses of Liquid 1-Alkenes Studied by Femtosecond Optical Kerr Effect Spectroscopy"J. Mol. Liq.. (印刷中).
• [文献書誌] K.Nishiyama: "Solute-Shape Dependence in Solvation Dynamics : Investigated by RISM Theory"J. Mol. Liq.. (印刷中).
• [文献書誌] H.Imahori: "Linkage Dependent Charge Separation and Charge Recombination in Porphyrin-Pyromellitimide-Fullerene Triads"J. Phys. Chem. A. (印刷中).
• [文献書誌] Y.Nagasawa: "Coherent Deactivation Process of Pseudoazulin^<11>"Femtochemistry 5. (印刷中).
• [文献書誌] Y.Nagasawa: "Two-Dimensional Representation of Three-Pulse Photon Echo"UPS 2001. (印刷中).
• [文献書誌] H.Matsuda: "Electronic Relaxation Dynamics of Indigo Carmine"UPS 2001. (印刷中).
• [文献書誌] A.C.Bhasikuttann: "Femtosecond Dynamics in the S_2 State of Triphenylmethane Dyes Studied by Fluorescence Up-conversion Measurements"UPS 2001. (印刷中).
• [文献書誌] 岡田 正: "大阪大学新世紀セミナー;新しい光の科学"大阪大学出版会. 96 (2001)