1998 年度実績報告書

水素結合性高分子配位子による無機結晶の構造制御

研究課題

研究課題/領域番号	10126236
研究機関	大阪大学
研究代表者	上山憲一大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)
研究分担者	岡村高明大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90252569)
キーワード	バイオミネラル / NH・・・O水素結合 / 炭素カルシウム / 高分子配位子 / ポリアクリル酸 / 結晶成長
研究概要	天然に見られる無機化合物を主成分とする構造体(バイオミネラル)や組織は、極微量含まれる有機物によって結晶成長を制御され、その結果多様な形状及び機能を有するものとなっている。当研究室のこれまでの研究より、有機物が無機化合物に強く配位する要因として配位原子への水素結合が重要であることが分かったので、このバイオミネラルに応用した。NH・・・X(X=O,S)水素結合の形成により、金属ー配位原子の結合の解離を抑制できることを明らかにしてきた。本研究はその考えを高分子配位子に拡張し、天然に見られるようなペプチドマトリクスとして、NH・・・O水素結合を形成するポリ(カルボキシレート)配位子を合成した。さらにこの高分子配位子の存在下、炭酸カルシウムを結晶化し、結晶中への高分子配位子の取り込みの確認を行った。ポリアクリル酸を原料とした{CH(C00H}-CH_2-CH(CONHR)-CH_2}_n(R=n-Bu,t-Bu;n=ca.3,000)は、通常のポリアクリル酸ではアニオンになり得ない、pH4においてもアニオンとして存在し、炭酸カルシウムに強く配位することを^<13>CCP/MAS測定により明らかにした。またミセル化剤とpH変化の協調効果により、海綿体に似た、気孔をもつ炭酸カルシウム構造体を得られることをSEM撮影により見いだした。今後、原料ポリマーのタクテイシティおよび主鎖骨格によるNH・・・O水素結合の距離と効果についてモノマーレベルでも検討し、さらに効率のよい水素結合をもつ新規ポリマーを合成する。また、生体で結晶成長を制御する天然高分子についても、各種測定により構造と機能を調べる。

研究成果

(15件)

すべてその他

すべて文献書誌 (15件)

[文献書誌] N.Ueyama, N.Nishikaws, Y.Yamada, T.Okamura. S.Oka, H.Sakurai, and A.Nakamura: "Synthesis and Properties of Octaethylporphinato (arenethiolato) iron(III) Complexes with Intramolecfular NH…S Hydrogen Bond : Chemical Function of the Hydrogen Bond" Inorg. Chem.37(10). 2415-2421 (1998)
[文献書誌] Y.Yamada, N.Ueyama, T.Okamura, W.Mori, A.Nakamura: "Polymeric and Dimeric Magnetic Properties of Square Planar Cu(II) Species Controlled by Hydrogen Bond Networks : [Cull{OCO-2,6-(CH3CONH)2C6H3 }2(H2O)].nH2O (n =1,4)" Inorg.Chim.Acta. 275-276. 43-51 (1998)
[文献書誌] H.Zaima, T.Unryuu, Y.Kousumi, T.Ueno, T.Okamura, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Regulation of Electrochemical Properties of Fe(II) and Fe(III) Thiolate Complexes by Hydrogen Bonding with Diamide Additive" Reactive Polymers. 36. 1504-1516 (1998)
[文献書誌] W.-Y. Sun. N.Ueyama, and A.Nakamura: "Synthesis and Spectroscopic Properties of Iron(II) Complex with Sterically Encumbered Thiolate Ligand : 2,4,6-Triphenylbenzenethiolate" Spectroscop. Lett.31. 871-879 (1998)
[文献書誌] W.-Y. Sun. N.Ueyama, and A.Nakamura: "Stabilization of Hydrolytically Labile Iron(II)-Cysteine Peptide Thiolate Complexes in Aqueous Triton X-100 Micelle Solution : Spectroscopic Properties Mimicking of Reduced Rubredoxin" Biopolymers. 46. 1-10 (1998)
[文献書誌] W.-Y. Sun. N.Ueyama, and A.Nakamura: "Electrochemical Mimicking of Reduced Rubredoxin by Iron(II) Complexes of Cysteine Peptide Thiolate in Aqueous Micelle Solution" J.Electroanalyt.Chem.448. 105-109 (1998)
[文献書誌] T.Okamura, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Synthesis and Structures of (Porphinato) (thiolate) gallium(III) Complexes" Chem.Lett.199-200 (1998)
[文献書誌] T.Okamura, K.Sakaue, N.Ueyama, and A.Nakamura: "An Amide-linked Ferrocene-dimer,[(CH3CONHC5H4) Fe (C5H4CONHC5H4) Fe(C5H4CONHCH3)]. Formation of Inter- and Intramolecular NH---O Hydrogen Bond" Inorg. Chem.37. 6731-6736 (1998)
[文献書誌] N.Ueyama, J.Takeda, Y.Yamada, T.Okamura and A.Nakamura: "Dinuclear Calcium Complexes with Intramolecularly NH---O Hydrogen-Bonded Dicarboxylate" Inorg.Chem.in press. (1999)
[文献書誌] T.Okamura, S.Takamizawa, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Novel Rubredoxin Model Tetrathiolato Iron(II) and Cobalt(II) Complexes Containing Intramolecular Single and Double NH---S Hydrogen Bonds" Inorg.Chem.37(1). 18-28 (1998)
[文献書誌] N.Ueyama, T.Hosoi, Y.Yamada, M.Doi, T.Okamura, and A.Nakamura: "Calcium Complexes of Carboxylate-Containing Polyamide with Sterically Disposed NH---O Hydrogen Bond : Detection and the Polyamide in Calcium Carbonate by 13C Cross-Polarization/Magic Angle Spinning Spectra" Macromolecules. 31. 7119-7126 (1998)
[文献書誌] T.Ueno, T.Nakajima, N.Ueyama, T.Okamura, and A.Nakamura: "Role of a-Helix Conformation Cooperating with NH---S Hydrogen Bond in the Active Site of Cytohrome P-450 and Chloroperoxidase : Synthesis and Properties of [MIII(OEP)(Cys-Helical Peptide)](M=Fe and Ga)" J.Am.Chem.Soc.120. 12264-12273 (1998)
[文献書誌] N.Ueyama, N.Nishikawa, Y.Yamada, T.Okamura, and A.Nakamura: "Structure and Properties of Tetraphenylporphinate iron(III) Complexes with an Intramolecu-lar NH---S Benzenethiolate or NH---O Phenolate Hydrogen Bond" Inorg. Chim. Acta. 283. 91-97 (1998)
[文献書誌] N.Ueyama, T.Tsuji, T.Okamura, A.Nakamura: "Bis(tetraethylammonium) bis(2-triflueoroacetylamidatobenzenethiolato-S,N) nickel(II)" Acta Cryst. Sect C. C54. 1424-1425 (1998)
[文献書誌] (共著)上山憲一他: "元素IIIの新知識" 講談社, 192-209 (1998)

1998 年度 実績報告書

水素結合性高分子配位子による無機結晶の構造制御

研究代表者

上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)

研究成果

[文献書誌] N.Ueyama, N.Nishikaws, Y.Yamada, T.Okamura. S.Oka, H.Sakurai, and A.Nakamura: "Synthesis and Properties of Octaethylporphinato (arenethiolato) iron(III) Complexes with Intramolecfular NH…S Hydrogen Bond : Chemical Function of the Hydrogen Bond" Inorg. Chem.37(10). 2415-2421 (1998)

[文献書誌] Y.Yamada, N.Ueyama, T.Okamura, W.Mori, A.Nakamura: "Polymeric and Dimeric Magnetic Properties of Square Planar Cu(II) Species Controlled by Hydrogen Bond Networks : [Cull{OCO-2,6-(CH3CONH)2C6H3 }2(H2O)].nH2O (n =1,4)" Inorg.Chim.Acta. 275-276. 43-51 (1998)

[文献書誌] H.Zaima, T.Unryuu, Y.Kousumi, T.Ueno, T.Okamura, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Regulation of Electrochemical Properties of Fe(II) and Fe(III) Thiolate Complexes by Hydrogen Bonding with Diamide Additive" Reactive Polymers. 36. 1504-1516 (1998)

[文献書誌] W.-Y. Sun. N.Ueyama, and A.Nakamura: "Synthesis and Spectroscopic Properties of Iron(II) Complex with Sterically Encumbered Thiolate Ligand : 2,4,6-Triphenylbenzenethiolate" Spectroscop. Lett.31. 871-879 (1998)

[文献書誌] W.-Y. Sun. N.Ueyama, and A.Nakamura: "Stabilization of Hydrolytically Labile Iron(II)-Cysteine Peptide Thiolate Complexes in Aqueous Triton X-100 Micelle Solution : Spectroscopic Properties Mimicking of Reduced Rubredoxin" Biopolymers. 46. 1-10 (1998)

[文献書誌] W.-Y. Sun. N.Ueyama, and A.Nakamura: "Electrochemical Mimicking of Reduced Rubredoxin by Iron(II) Complexes of Cysteine Peptide Thiolate in Aqueous Micelle Solution" J.Electroanalyt.Chem.448. 105-109 (1998)

[文献書誌] T.Okamura, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Synthesis and Structures of (Porphinato) (thiolate) gallium(III) Complexes" Chem.Lett.199-200 (1998)

[文献書誌] T.Okamura, K.Sakaue, N.Ueyama, and A.Nakamura: "An Amide-linked Ferrocene-dimer,[(CH3CONHC5H4) Fe (C5H4CONHC5H4) Fe(C5H4CONHCH3)]. Formation of Inter- and Intramolecular NH---O Hydrogen Bond" Inorg. Chem.37. 6731-6736 (1998)

[文献書誌] N.Ueyama, J.Takeda, Y.Yamada, T.Okamura and A.Nakamura: "Dinuclear Calcium Complexes with Intramolecularly NH---O Hydrogen-Bonded Dicarboxylate" Inorg.Chem.in press. (1999)

[文献書誌] T.Okamura, S.Takamizawa, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Novel Rubredoxin Model Tetrathiolato Iron(II) and Cobalt(II) Complexes Containing Intramolecular Single and Double NH---S Hydrogen Bonds" Inorg.Chem.37(1). 18-28 (1998)

[文献書誌] N.Ueyama, N.Nishikawa, Y.Yamada, T.Okamura, and A.Nakamura: "Structure and Properties of Tetraphenylporphinate iron(III) Complexes with an Intramolecu-lar NH---S Benzenethiolate or NH---O Phenolate Hydrogen Bond" Inorg. Chim. Acta. 283. 91-97 (1998)

[文献書誌] N.Ueyama, T.Tsuji, T.Okamura, A.Nakamura: "Bis(tetraethylammonium) bis(2-triflueoroacetylamidatobenzenethiolato-S,N) nickel(II)" Acta Cryst. Sect C. C54. 1424-1425 (1998)

[文献書誌] (共著)上山憲一他: "元素IIIの新知識" 講談社, 192-209 (1998)

1998 年度実績報告書

上山憲一大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)