特異なスピン共役系の関係と展開

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10146101
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 小林 啓二 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 教授 (50012456)
• 研究分担者: 石黒 勝也 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (40202981) ; 井上 克己 分子科学研究所, 相関領域系, 助教授 (40265731) ; 岡田 恵次 大阪市立大学, 理学部, 教授 (50152301) ; 阿波賀 邦夫 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助教授 (10202772) ; 鈴木 孝紀 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70202132)
• キーワード: 分子磁性 / 安定ラジカル / 安定カルベン / 磁気双安定性 / 不斉分子磁石 / スピン発生 / 開殻分子種

研究概要

主な研究実績は以下の三つに大別することができる。
新しい安定スピン共役電子系の開発:立体保護により、半減期が室温で10分近くに及ぶ非常に安定な三重項カルベンを開発した。安定なラジカル種により構成される単一成分分子性金属が見い出された。また、キラルな構造を有する不斉ラジカル種の開発に成功し、不斉分子磁石の構築への指針が提示された。
集合体としてのスピン共役電子系の設計と性質:窒素二座型配位子を中心に、スピン共役電子系を配位子とする自己集積型金属錯体による高スピン種の開発が行われ、配位子におけるスピン伝達の様式が解析できた。また、室温をまたいで磁気的双安定性を示すラジカル集合体結晶が発見され、室温での磁気的性質のスイッチング現象を実現させた。
外部応答を示す動的なスピン共役電子系の研究:プロトン濃度に依存して双極イオン構造とビラジカル構造との平衡が成立する分子開発した。酸性度を磁性をプローブとして計測する方法論の基礎が検討された。電気化学的反応系でも、このようなイオン反応が絡む電子構造スイッチング反応が見い出された。電荷移動を固体摩砕により誘起できることが分かった。固相中に開殻分子種を発生させる手法へと展開が計られ、さらに固相反応の触媒的役割が明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] K.Takahashi: "Furane-fused TCNQ and DCNQ ; Synthesis and Properties."J.Org.Chem.. 65. 2577 (2000)
• [文献書誌] R.Sekiya: "Intramolecular Migration of Bulky Substituents in the Solid State ; Vinylogous Pinacol Rearrangements"J.Am.Chem.Soc.. 122. 10282 (2000)
• [文献書誌] M.Tanaka: "Solid State Solvolysis of Thiophene-Substituted Trityl-Type Alcohols"J.Org.Chem.. 66. 803 (2001)
• [文献書誌] N.Tanifuji: "Pseudo-Polymorphs Arising from Weak and Strong -OH- N≡C- Hydrogen Bonding in Inclusion Crystals"Cryst En Comm.. 3. (2001)
• [文献書誌] H.Kumagai: "Synthesis and magnetic properties of a new complex made up of Mn (hfac)2 and the radical with a triplet ground state"New J.Chem.. 7. 537 (2000)
• [文献書誌] T.Suzuki: "Single-Component Organic Semiconductors Based on Novel Radicals that Exhibit Electrochemical Amphotericity :"J.Org.Chem.. 66. 216 (2001)
• [文献書誌] K.Kamiyama: "Benzoic Acid and Phenol Derivatives of Nitronyl Nitroxide Biradical as Building Blocks of Organic Molecule-Based Ferrimagnets,"Appl.Mag.Reson.. 19. 45 (2000)
• [文献書誌] W.Fujita: "Magnetic molecular bistability in the crystals of heterocyclic thiazyl radicals"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 345. 485 (2000)
• [文献書誌] W.Fujita: "Magnetic properties of layered copper hydroxides under high pressure"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 341. 1193 (2000)
• [文献書誌] Y.Fujii: "Nuclear magnetic relaxation of H-1 in the organic radical salts"J.Phys.Soc.Japan. 69. 1294 (2000)
• [文献書誌] P.Rabu: "Exchange Coupling Parameters and Energy Levels for Cyclic Metal-Radical Complexes"Europ.J.Inorg.Chem.. 211 (2000)
• [文献書誌] K.Katoh: "Singlet ground states in an organic S=1/2 spin ladder and a novel double spin chain of ferromagnetic dimers"J.Phys.Soc.Japan. 69. 1008 (2000)
• [文献書誌] T.Suzuki: "Generation and Amphoteric Redox Properties of Novel Neutral Radicals with the TTF-TCNQ Hybrid Structure,"Heterocycles. 54. 387 (2001)
• [文献書誌] T.Suzuki: "Preparation, Structure, and Unique Redox Reactions of Novel 2,2'-(2,2-Dimethylpropane-1,3-diylidene)bis(1,3-benzodithiole)-type"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 3417 (2000)
• [文献書誌] T.Suzuki: "Preparation, Structure, and Redox Reactions of Nine-Membered Cyclic Peroxides : A Novel Electrochromic System"Angeur.Chem.Int.Ed.. 39. 1804 (2000)
• [文献書誌] M.Ohkita: "Syntheses of Acetylenic Oligophenylene Macrocycles based on a Novel Dewar Benzene Building Block Approach,"J.Org.Chem.. 65. 4385 (2000)
• [文献書誌] H.Kawai: "Kinetic Stabilization of [1.1] Paracyclophane System."Chem.Eur.J.. 6. 4177 (2000)
• [文献書誌] M.Ohkita: "First Dewar Benene Approach to Acetylenic Oligophenylene Macrocycles : Synthesis and Structure"Chem.Commun.. 83 (2000)