(特異な非局在電子系の創出297-AO1)拡張共役電子系

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10146102
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 小田 雅司 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60004438)
• 研究分担者: 山下 敬郎 大阪大学, 分子科学研究所, 助教授 (90116872) ; 戸部 義人 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 教授 (60127264) ; 関 一彦 名古屋大学, 大学院理学研究科, 教授 (80124220) ; 小松 紘一 京都大学, 化学研究所, 教授 (70026243) ; 大坪 徹夫 広島大学, 工学部, 教授 (80029884)
• キーワード: ベルト型共役系 / 1〜3次元拡張共役系 / パイ-シグマ拡張共役電子系 / 空孔内包摂 / 分子ワイヤー / 安定カチオンラジカル / 分子・結晶構造制御 / 共役系電子構造

研究概要

構造・物性・機能の観点から発展が期待される種々のタイプの新規な拡張型共役電子系の開発を目的として、分子設計、合成ならびに構造と物性解析を遂行した。
(1) 単離して詳細な研究が可能な曲面共役系として、フェニルアセチレンのパラ位での環状6〜8量体(サイクリックパラフェニルアセチレン[n]CPPA;一部は2年前に合成を発表)および誘導体の合成に成功した。[8]CPPAのトルエン包摂単結晶のX線構造解析によりベルト状の構造が明らかにされ、また[6]CPPMがその内空孔にフラーレンC60,C70を取り込んで錯体を形成することが見いだした(小田)。
(2) 分子ワイヤーとして興味深い1次元拡張共役系として、可溶性オリゴチオフェンの系統的合成を達成した(最長のものは34量体で、10ナノメートルを越える)。各種スペクトル、電気化学的性質、ドープしたフィルムの電気伝導度の測定から、27量体でポリチオフェンの性質に近づくことが明らかになった(大坪)。
(3) シグマ電子が深く関与する拡張共役電子系として、ビシクロ[2.2.2]オクテンが縮環したナフタレン、アントラセン、ビフェニレンやシラトロピリウムイオンの合成を達成しそれらの構造と物性を明らかにした。特に前3者の酸化により安定なカチオンラジカルの生成は注目に値する(小松)。
(4) 2次元、3次元に拡張された大環状ポリインは構造・物性の観点から興味深いが、内部にシアノ基やsp2窒素などの官能基を有するプタジイン架橋メタシクロファンの合成を達成し鋭意機能を検討してている。また高反応性3次元ポリインの発生に成功し、フラーレンへの変換が質量スペクトルより強く示唆された(戸部)。
(5) テトラチアフルバレン(TTF)ビニローグのビニール部に種々の置換基を導入すると、物性や構造の精密制御が可能であることを見いだし、結晶構造を解明するとともに構造-物性・機能相関を検討している(山下)。
(6) 有機電子デバイス開発の観点から、種々の拡張共役系化合物を薄膜化し、紫外光電子分光法やペニングイオン化電子分光法などの物理化学的手段を用いて、それらの電子構造および金属との界面における電子構造を解明した(関)。

研究成果

• [文献書誌] Masaji Oda et al.: "Tetrakis(2-thienylallene)and 1,1,3,3,-Tetrakis(2-thienyl)allyl Cation,an Electron-rich Reactive Tetraallylallene and a Rematkably Stable Tetraaryl-substituted Allyl Cation" Tetrahedron Letters. 39. 7135-7138 (1998)
• [文献書誌] Masaji Oda,Keiji Okada et al.: "Preparation and Charactrization of Novel High-Spin Organoborane Dianions" Tetrahedron Letters. 39. 6483-6486 (1998)
• [文献書誌] Tetsuo Otsubo et al.: "Synthesis and Properties of the Longest Oligothiophenes : The Icosamer and Heptacosamer" Journal of Organic Chemistry. 63. 8632-8633 (1998)
• [文献書誌] Kouichi Komatsu et al.: "Synthesis,Structure and Properties of Naphthalene Fully Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Frameworks" Tetrahedron Letters. 40. 123-126 (1999)
• [文献書誌] Kazuhiko Seki et al.: "Electronic Structure of Organic Molecular Materials for Organic Electroluminescent Devices Studied by Ultraviolet Photoemission Spectroscopy" Journal of Applied Physics. 83. 4928-4938 (1998)
• [文献書誌] Yosito tobe etal.: "Synthesis and Association Behavior of[4.4.4.4.4.4]Metacyclophanedodecayne Derivatives with Interior Binding Groups" Angewandte Chemie,Int.Ed.Engl.37. 1285-1287 (1998)
• [文献書誌] Yosito Tobe et al.: "[16.16.16](1,3,5)Cycophanetetracosayne(C60H6) : A Precursor to C60 Fullerene" Journal of American Chemical Society. 120. 4544-4545 (1998)
• [文献書誌] Yosiro Yamasita et al.: "Highly Polarized Electron Donors,Acceptors and Donor-Acceptor Compounds for Organic Conductors" Journal of Material Chemistry. 8. 1657-1658 (1998)