水素結合によるイミダゾールからイミダゾレートへの変換

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10146231
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)
• 研究分担者: 岡村 高明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90252569)
• キーワード: NH・・・S水素結合 / 金属-硫黄結合 / ペプチド / チオラート配位子 / 金属酵素 / P-450モデル

研究概要

金属としてはFe(II)、Cu(I)、Mo(V)、Mo(IV)、Co(II)、cd(II)、Hg(II)などを用い、配位ジオメトリーや価数を変え、水素結合の寄与について調べた。NH…S水素結合の確認は結晶構造やIRスペクトル、IHNMRスペクトルにより行なった。蛋白質の結晶構造から予想されているN…S距離から水素結合の存在の有無は、距離からだけでは判定できないこともわかった。例えばジスルフィド、{S-2,6-(t-BuCONH)_2C_6H_3}_2ではアミドのNHは硫黄の方向を向いているがIRの結果から水素結合は形成していないことが明らかになった。
チオラート配位子をもつ金属錯体の金属一硫黄結合は、硫黄から金属へのπ電子供与で特徴ずけられる。同じ金属で価数のみが異なる場合、価数が高いほうがM-Sの距離が短くなることからも説明できる。このとき、NH…S水素結合は硫黄上の電子密度を減少させる。従ってM-Sは長くなると予想されたが、構造解析の結果ではこの結合距離が短いことを示している。分子軌道計算では、HOMOがM-Sの反結合性軌道にあることがわかった。これらの金属錯体ではHOMOの反結合性軌道をNHS水素結合が安定化することによりM-Sの反結合性を減少させ、結合は強くなり、結合距離は短くなると解釈した。また、共有結合性の高いHg(II)錯体では、硫黄配位子からHg(II)へのLMCTのためにNH…S水素結合は極端に弱いものとなる。
本年度、HOMOにM-Sの反結合性軌道がない金属錯体の例を見出し、金属一硫黄配位子はNH…S水素結合で結合距離が長くなることを明かとした。例えばP-450モデル錯体、[Fe^<III>(OEP)(S-2-RCONHC_6H_4)](R=CF_3,CH_3,t一Bu,OEP=octacthylporphinato)と[Fe^<III>(OEP){S-2,6-(RCONH)_2C_6H_3}](R=CF_3,CH_3)や同じタイプのGa(III)錯体では金属一硫黄距離は長くなっている。この水素結合の性格は、配位原子が酸素である[Fe(OEP)(0-2-RCONHC_6H_4)]でも同じであり、NH…O水素結合で金属一酸素結合距離が長くなる。
金属錯体の配位原子への水素結合は金属一配位原子間の結合性を変化させることがわかり、ペプチドの構造変化と連動して複雑な金属酵素反応のそれぞれのステップを安定化させたり、不安定化させたりすることが推定される。

研究成果

• [文献書誌] N.Ueyama, N.Nishikawa, Y.Yamada, T.Okamura, S.Oka, H.Sakurai, and A.Nakamura: "Synthesis and Properties of Octaethylporphinato (arenethiolato)iron(III) Complexes with Intramolecfular NH---S Hydrogen Bond : Chemical Function of the Hydrogen Bond" Inorg.Chem.37(10). 2415-2421 (1998)
• [文献書誌] Y.Yamada, N.Ueyama, T.Okamura, W.Mari, and A.Nakamura: "Polymeric and Dimeric Magnetic Properties of Square Planar Cu(II) Species Controlled by Hydrogen Bond Networks : [CuII {OCO-2,6-(CH3CONH)2C6H3}2(H20)].nH2O (n= 1,4)" Inorg.Chim.Acta. 275-276. 43-51 (1998)
• [文献書誌] H.Zaima, T.Unryuu, Y.Kousumi, T.Ueno, T.Okamura, N.Ueyama, and A.Nakamura: " Regulation of Electrochemical Properties of Fe(II) and Fe(III) Thiolate Complexes by Hydrogen Bonding with Diamide Additive" Reactive Polymers. 36. 1504-1516 (1998)
• [文献書誌] W.-Y.Sun, N.Ueyama, and A,Nakamura: "Synthesis and Spectroscopic Properties of Iron(II) Complex with Sterically Encumbered Thiolate Ligand : 2,4,6-Triphenylbenzenethiolate" Spectroscop. Lett.31. 871-879 (1998)
• [文献書誌] W.-Y.Sun, N.Ueyama, and A,Nakamura: "Stabilization of Hydrolytically Labile Iron(II)-Cysteine Peptide Thiolate Complexes in Aqueous Triton X- 100 Micelle Solution : Spectroscopic Properties Mimicking of Reduced Rubredoxin" Biopolymers. 46. 1-10 (1998)
• [文献書誌] W.-Y.Sun, N.Ueyama, and A,Nakamura: "Electrochemical Mimicking of Reduced Rubredoxin by Iron(II) Complexes of Cysteine Peptide Thiolate in Aqueous Micelle Solution" J.Electroanalyt. Chem.448. 105-109 (1998)
• [文献書誌] T.Okamura, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Synthesis and Structures of (Porphinato)(thiolato)gallium(III) Complexes" Chem.Lett.199-200 (1998)
• [文献書誌] T.Okamura, K.Sakaue, N.Ueyama, and A.Nakamura: "An Amide -linked Ferrocene-dimer, [(CH3CONHC5H4)Fe(C5H4CONHC5H4)Fe (C5H4CONHCH3)]. Formation of Inter- and Intramolecular NH・・・O Hydrogen Bond" Inorg.Chem.37. 6731-6736 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama, J.Takeda, Y.Yamada. T.Okamura, and A.Nakamura: " Dinuclear Calcium Complexes with Intramolecularly NH---O Hydrogen-Bonded Dicarboxylate Ligand" Inorg. Chem.in press. (1999)
• [文献書誌] T.Okamura, S.Takamizawa, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Novel Rubredoxin Model Tetrathiolato Iron(II) and Cobalt(II) Complexes Containing Intramolecular Single and Double NH--.S Hydrogen Bonds" Inorg. Chem.37(1). 18-28 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama, T.Hosoi, Y.Yamada, M.Doi, T.Okamura, and A.Nakamura: "Calcium Complexes of Carboxylate-Containing Polyamide with Sterically Disposed NH---O Hydrogen Bond : Detection od the Polyamide in Calcium Carbonate by 13C Cross-Polarization/Magic Angle Spinning Spectra" Macromolecules. 31. 7119-7126 (1998)
• [文献書誌] T.Ueno, K.Nakajima, N.Ueyama, T.Okamura, and A.Nakamura: "Role of a-Helix Conformation Cooperating with NH---S Hydrogen Bond in the Active Site of Cytochrome P-450 and Chloroperoxidase : Synthesis and Properties of[MIII (OEP)(Cys-Helical Peptide)](M=Fe and Ga)" J.Am.Chem.Soc.120. 12264-12273 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama,N.Nishikawa, Y.Yamada, T.Okamura, and A.Nakamura: "Structure and Properties of Tetraphenylporphinate iron(III) Complexes with an Intramolecu-lar NH---S Benzenethiolate or NH---O Phenolate Hydrogen Bond" Inorg.Chim.Acta. 283. 91-97 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama, T.Tsuji, T.Okamura, A.Nakamura: "Bis(tetraethylammonium) bis(2-triflueoroacetylamidatobenzenethiolato-S,N) nickel(II)" Acta Cryst.Sect C. C54. 1424-1425 (1998)
• [文献書誌] (共著) 上山憲一他: "元素IIIの新知識" 講談社, 192-209 (1998)