非局在型新規安定開殻有機分子の開発とそのスピン整列挙動

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10146246
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 三浦 洋三 大阪市立大学, 工学部, 助教授 (50047312)
• キーワード: 安定ラジカル / 磁化率 / 強磁性的相互作用 / ESR / X線結晶構造解析 / 不対電子分布 / 非局在化

研究概要

非局在型新規安定開殻分子であるチオアミニルラジカルは、酸素と反応しない単離可能なラジカルとして興味深い。本研究ではpyridyl基をもつ種々のチオアミニルを生成させ、それらの安定性、単離および磁化挙動を検討している。pyridyl置換チオアミニルラジカルとして、N-(arylthio)-4-(2-pyridyl)-2,6-diphenylphenylaminyls(1),N-(arylthio)-2,4-di(2-pyridyl)-4-phenylphenylaminyls(2),N-(arlthio)-2,6-diphenyl(4-pyridyl)aminyls(3)およびN-(2-pyridylthio)-4-substituted-2,6-diarylphenylaminyls(4)が検討され、3は不安定で単離されなかったが、1,2および4は非常に安定でラジカル結晶として単離された。また、1および2のラジカルについて3例X線結晶構造解析に成功しており、詳細な構造解析が行われた。その結果、N側ベンゼン環、N、SおよびS側ベンゼン環はほぼ平面にあるが、2および6位の芳香環は著しくねじれていることが示された。1、2および4の磁化挙動を超伝導量子干渉計を用いて測定した結果、2例のラジカルで強磁性的な相互作用が見出され、そのうちの1例は1次元Heisenbergモデルを用いて解析され、2J/k_B=+22.4Kと決定された。また、もう一つのラジカルについては1次元Heisenbergモデルでは解析できず、X線結晶構造解析結果にもとに磁化挙動を解析している。なお、それ以外のラジカルについては、反強磁性的な相互作用が見られ、反強磁性的1次元Heisenbergモデルや1次元交互鎖モデルを用いて解析されてた。

研究成果

• [文献書誌] Y.Miura,M,Momoki,M.Nakatsuji,and Y.Teki: "Stable Thioaminyl Radicals Having Functional Groups : Generation,ESR Spectra,Isolation x-ray crystallographic Analysis,and Magnetic characterization of N-(Arylthio)-4-(ethoxycarbonyl)-2,6-diarylphenylaminyls,N-(Arylthio)-4-acetyl-2,6-diarylphenylaminyls,and N-(Arylthio)-4-cyano-2,6-diaryl-phenylaminyls" J.Org.Chem.63・5. 1555-1565 (1998)
• [文献書誌] Y.Miura and M.Momoki: "EPR Studies of Nitrogen-Centred Free Radicals.Part 50,Unusual Decomposition Behaviour of Isolable Stable Thioaminyl Radicals at High Temperature" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1998・2. 1185-1188 (1998)
• [文献書誌] Y,Miura,S.Kurokawa,M.Nakatsuji,K,Ando and Y.Teki: "Pyridyl-Substituted Thioaminyl Stable Free Radicals:Isolation.ESR Spectra,and Magnetic Characterization" J.Org.Chem.63・23. 8295-8303 (1998)
• [文献書誌] Y.Miura,H.Oka,and M.Morita: "Syntheses and Characterization of Poly(1,3-phenylene-2-amino-1,3-phenylene)s and Dimer and Tetramer Model Compounds" Macromolecules. 31・7. 2041-2046 (1998)
• [文献書誌] Y.Miura,K.Hirota,H.Moto,and B.Yamada: "High-Yield Synthesis of Alkoxyamin Initiators Carrying a Functional Group by Reaction of Ethylbenzenes with Di-tert-butyl Diperoxalate in the Presence of Nitroxides" Macromolecules. 31・14. 4659-4661 (1998)
• [文献書誌] Y.Miura: "Recent Advances in the Study on Thioaminyl Radicals:Isolation,ESR Spectra,x-ray Crystallographic Analyses,and Magnetic Characterization of Stable Thioaminyl Radicals" Recent Res.Devel in Organic Chem.2. 251-26 (1998)