集積型金属錯体の固体物性

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10149103
• 研究機関: 理化学研究所
• 研究代表者: 加藤 礼三 理化学研究所, 無機化学物理研究室, 主任研究員 (80169531)
• 研究分担者: 榎 敏明 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (10113424) ; 腰原 伸也 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (10192056) ; 小島 憲道 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 教授 (60149656) ; 小林 昭子 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (50011705)
• キーワード: 金属錯体 / 電気伝導性 / 磁性 / 光物性 / 超伝導 / 強磁性体 / スピンクロスオーバー錯体 / 電荷移動

研究概要

集積型金属錯体における伝導性、磁性、光物性等が連動した新しい型の物性現象の発見を目指して実験を行い以下の成果を得た。
(1)多数の超伝導体を生み出している金属錯体Pd(dmit)_2の、トリアルキルスルホニウム塩およびそのセレノニウム,テルロニウム誘導体Me_xEt_<3-x>Z^+(Z=S,Se,Te ; x=1,2,3)を系統的に調べた。これらは,いずれも「強く2量化した」Pd(dmit)_2カラムに基づく結晶構造を持ち,カチオンによって単位格子内のカラムの数や配列が異なることによって,多様な電子構造を示すことを見出した。
(2)金属錯体系高圧超伝導体(Me_2Et_2N)[Pd(dmit)_2]_2について、ダイヤモンドアンビルセルを用いた高圧下結晶構造解析をIPX線装置により行い、圧力誘起構造相転移を見出した。ここで新たに生じる4倍周期ポテンシャルと高圧相における金属-絶縁体転移との関連を示唆する結果を得た。
(3)(DMET)_2FeBr_4の反強磁性相における磁気抵抗を測定し、磁化曲線との対応からπ-d相互作用の存在を直接的に証明した。また、局在電子スピン間の強磁性的相互作用とπ電子系の金属的伝導が共存する最初の電荷移動錯体(EDO-TTFI_2)_2M(mnt)_2(M=Ni,Pt)を開発した。
(4)非対称配位子dto(=C_2O_2S_2)を架橋とするFe混合原子価錯体[(n-Pr)_4N][Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]を合成し磁気特性を調べた。その結果、この系は、低温で電荷移動転移(Fe^<II>→Fe^<III>)を起こし、Fe^<II>,Fe^<III>のスピン状態がFe^<II>(S=2),Fe^<III>(S=1/2)からFe^<II>(S=0),Fe^<III>(S=5/2)に変化し、これがT_C=6Kでの強磁性発現に重要な役割を果たしていることを見出した。
(5)TTF-CA結晶と代表的なスピンクロスオーバー錯体結晶に関して、相転移をレーザー光によって実際に発生させ、転移の動的過程を調べる研究を集中的に行い、光励起によって高効率な協同的変化が発生すること、その動的過程では相分離を含めた様々な非線形現象が発生することを初めて発見した。

研究成果

• [文献書誌] S.Rouziere: "Low Temperature Structural Studies in the Molecular β'-Pd(dmit)2 Conductors"Phys. Rev. B. 60・5. 3113-3119 (1999)
• [文献書誌] R.Kato: "Two-band System : A Candidate for New Molecular Materials"Synth. Met.. 103. 2020-2023 (1999)
• [文献書誌] R.Kato: "Conductive Copper Salts of 2,5-Disubstituted N,N'-Dicyano- benzoquinonediimines (DCNQIs) : Structural and Physical Properties"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 73・3(印刷中). (2000)
• [文献書誌] N.Yoneyama: "Magnetic Properties of TTF-Type Charge Transfer Salts in the Mott Insulator Regime"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72・4. 639-651 (1999)
• [文献書誌] N.Yoneyama: "Physical Properties of (BMDT-TTF)_3AsF_6(1,1,2-trichloroethane)"Synth. Met.. 103. 2008-2009 (1999)
• [文献書誌] N.Yoneyama: "Physical Properties of Charge Transfer Salt(EDO-TTFBr_2)_2AsF_6 in Mott Insulating State"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72・11. 2423-2428 (1999)
• [文献書誌] A.Kobayashi: "Stable Two-dimensional Metallic State with Stacking Motif of "Spanning Overlap" in γ-[(CH_3)_2(C_2H_5)_2N][Ni(dmit)_2]_2"J. Sol. State Chem.. 145. 564-572 (1999)
• [文献書誌] E.Ojima: "New Stable Metallic Salts Based on a Donor Molecule Containing peri-Ditellurium Bridges, TMTTeN(SCN)_<0.88>"Chem. Lett.. 1999. 845-846 (1999)
• [文献書誌] A.Kobayashi: "Origin of the High Electrical Conductivity of Neutral [Ni(ptdt)_2](ptdt^<2->= propylenedithiotetrathiafulvalenedithiolate) : A Route to Neutral Molecular Metal"J. Am Chem. Soc.. 121・46. 10763-10771 (1999)
• [文献書誌] J. X. Liu: "Photoinduced Phase Transition in a Mixed-valence Gold Complex"Phys. Rev. B. 61・1. 20-23 (2000)
• [文献書誌] Y.Murakami: "Control of Tc and Spin Bistability in the Spin-Crossover System, [Fe(4-NH_2trz_3](R-SO_3)"Synth. Met.. 103. 2157-2158 (1999)
• [文献書誌] N.Kojima: "Au Valence Transition and Phase Diagram in the Gold Mixed-Valence Complexes M_2[Au^IX_2][Au^<III>X_4](M=Rb,Cs ; X=Cl,Br,and I)"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 73・5(印刷中). (2000)
• [文献書誌] S.Koshihara: "Photoinduced Cooperative Charge Transfer in Low Dimensional Organic Crystals"J. Phys. Chem. B. 10・3. 2592-2600 (1999)
• [文献書誌] S.Koshihara: "Photoinduced Phase Transition in Organic and Inorganic Semiconductors"J. Luminescence. (印刷中).
• [文献書誌] Y.Ogawa: "Dynamical Aspects of the Photoinduced Phase Transition in Spin-Crossover Complexes"Phys. Rev. Lett.. (印刷中).
• [文献書誌] S.Sugano: "Magneto Optics"Springer. 334 (2000)