集積型金属錯体の固体物性

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10149103
• 研究機関: 理化学研究所
• 研究代表者: 加藤 礼三 理化学研究所, 分子物性化学研究室, 主任研究員 (80169531)
• 研究分担者: 榎 敏明 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (10113424) ; 岡本 博 東京大学, 大学院・新領域創成科学研究科, 助教授 (40201991) ; 小島 憲道 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 教授 (60149656) ; 小林 昭子 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (50011705)
• キーワード: 光誘起相転移 / 超伝導 / 強磁性 / 電荷移動相転移 / 金属錯体 / 電気伝導性 / 磁性 / スピンクロスオーバー錯体

研究概要

集積型金属錯体における電気伝導性、磁性、光物性等が連動した新しい型の物性現象の発見を目指して実験を行い以下の成果を得た。
(1)多数の高圧超伝導体を生み出している金属錯体Pd(dmit)_2の高圧下の電子状態を、X線構造解析とバンド計算によって明らかにした。また、分子間相互作用の選択的制御の手法として最近注目されている1軸性加圧を金属錯体系分子性導体にはじめて適用し、θ-(DIETS)_2[Au(CN)_4]とβ^2-Me_4As[Pd(dmit)_2]_2が共に1軸性歪み下でのみ超伝導体となることを見出した。
(2)拡張型ジチオフルバレンジチオラト配位子の中性単一成分銅及び金錯体を合成した。銅錯体[Cu(dmdt)_2]は、比較的伝導度が高く、バンドギャップの小さい半導体である。磁化率にはCu^<2+>起源と思われる局在スピンが観測され大変興味深い。また、金錯体[Au(tmdt)_2]は粉末伝導度、磁化率測定から本質的には金属であることがわかった。
(3)分子性反強磁性体である、DMET及びEDTDMのFeBr_4塩の高圧伝導度にT_N=3K付近で、磁性d電子・伝導π電子間の強い相関を示す異常を見出した。一方、(EDO-TTFBr_2)_2FeBr_4ではドナー・磁性アニオン間のBr…Br接触を介した相互作用によりT_N=13.5Kという高い温度で反強磁性転移が起こることを見出した。
(4)[Fe(trz)_3](trz=triazole)錯体の対アニオンとしてイオン交換膜を用いた透明スピンクロスオーバー錯体膜が[Fe(trz)_3]の一次元鎖を形成していること、これが光誘起スピン転移を起こすことを明らかにした。また、混合原子価錯体(n-C_nH_<2n+1>)_4N[Fe^<11>Fe^<111>(dto)_3](dto=C_2O_2S_2)における電荷移動相転移および強磁性の機構を明らかにした。
(5)配位子にpop基をもつハロゲン架橋複核白金錯体において、電荷分極(CP)相と電荷密度波(CDW)相の間で光誘起相転移が生じることをはじめて見出した。CDW→CPとCP→CDWの相転移の励起波長依存性および励起強度依存性を比較し、両方向の光誘起相転移の機構を明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] R.Kato, M.Fujiwara, Y.Kashimura, J.Yamaura: "Development of Molecular Conductors Derived from Metal Dithiolene Complexes"Synth.Met.. 120. 675-678 (2001)
• [文献書誌] E.Watanabe, M.Fujiwara, J.Yamaura, R.Kato: "Synthesis and Properties of Novel Donor-Type Metal-Dithiolene Complexes Based on 5,6-dihydro-1,4-dioxin-2,3-dithiol(edo) Ligand"J.Mater.Chem.. 11. 2131-2141 (2001)
• [文献書誌] T.Imakubo, A.Miyake, H.Sawa, R.Kato: "Synthesis and Physical Properties of (DIETS)_2[Au(CN)_4] : A New θ-salt with a Unique Donor…anion Network"Synth.Met.. 120. 927-928 (2001)
• [文献書誌] T.Imakubo, N.Tajima, M.Tamura, R.Kato, Y.Nishio, K.Kajita: "A Supramolecular Superconductor θ-(DIETS)_2[Au(CN)_4]"J.Mater.Chem.. 12. 159-161 (2002)
• [文献書誌] H.M.Yamamoto, R.Maeda, J.Yamaura, R.Kato: "Structural and Physical Properties of Conducting Cation Radical Salts Containing Supramolecular Assemblies Based on p-Bis(iodoethynyl)benzene Derivatives"J.Mater.Chem.. 11. 1034-1041 (2001)
• [文献書誌] N.Kojima, W.Aoki, M.Itoi, Y.Ono, M.Seto, Y.Kobayashi, Yu.Maeda: "Charge transfer Phase Transition and Ferromagnetism in a Mixed-Valence Iron Complex, (n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](dto=C_2O_2S_2)"Solid State Commun.. 120. 165-170 (2001)
• [文献書誌] T.Nakamoto, Y.Miyazaki, M.Itoi, Y.Ono, N.Kojima, M.Sorai: "Heat capacity of the Mixed-Valence Complex{(n-C_3H_7)4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]}_<00>(dto : dithiooxalato) and Phase Transition due to Electron Transfer and Change in Spin-State of the Whole System"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 40. 4716-4719 (2001)
• [文献書誌] X.J.Liu, Y.Moritomo, A.Nakamura, T.Hirao, S.Toyazaki, N.Kojima: "Photoinduced Phase Transition and Relaxation Behaviour in a Spin-Crossover Fe(II) Complex Nafion-[Fe(Htrz)_3] Film"J.Phys.Soc.Japan. 70. 2521-2524 (2001)
• [文献書誌] T.Manabe, T.Kawashima, T.Ishii, H.Matsuzaka, M.Yamashita, K.Marumoto, H.Tanaka, S.Kuroda, H.Kitagawa, T.Mitani, H.Okamoto, M.Yamashita: "Syntheses and physical properties of quasi-one-dimensional chloro-bridged Ni-Pd mixed-metal MX-chain compounds, Ni_<1-x>Pd_x(chxn)_2Cl_3"Synth.Met.. 116. 415-418 (2001)
• [文献書誌] H.Kishida, K.Fujinuma, H.Okamoto: "Electromodulation spectroscopy in ferroelectric CT complex : TTF-CA"Synth.Met.. 120. 909-910 (2001)
• [文献書誌] T.Manabe, T.Ishii, H.Matsuzaka, M.Yamashita, T.Kawashima, K.Marumoto, H.Tanaka, Y.Itoh, S.Kuroda, H.Okamoto: "Synthesis and physical properties of halogen-bridged Ni-Pd mixed-metal complexes, Ni_<1-x>Pd_x(chxn)_2XY_2"Synth.Met.. 120. 925-926 (2001)
• [文献書誌] T.Manako, Y.Okimoto, M.Izumi, S.Shinomori, M.Kawasaki, H.Kishida, H.Okamoto, T.Fukumura, M.Ohtani, Y.Tokura: "Orientation-controlled epitaxy of A_2CuO_3(A : Sr, Ca) films with large optical nonlinearity"Appl.Phys.Lett.. 79. 1754-1756 (2001)
• [文献書誌] H.Kishida, M.Ono, K.Miura, H.Okamoto, M.Izumi, T.Manako, M.Kawasaki, Y.Taguchi, Y.Tokura, T.Tohyama, K.Tsutsui, S.Maekawa: "Large third-order optical nonlinearity of Cu-O chains investigated by third-harmonic generation spectroscopy"Phys.Rev.Lett.. 87. 177401 (2001)
• [文献書誌] W.Fujita, K.Awaga, H.Matsuzaki, H.Okamoto: "Room-Temperature Magnetic Bistability in Organic Radical Crystals : Paramagnetic-Diamagnetic Phase Transition in TTTA"Phys.Rev.B. 65. 64434-64443 (2001)
• [文献書誌] S.Iwai, S.Tanaka, K.Fujinuma, H.Kishida, H.Okamoto, Y.Tokura: "Ultrafast Optical Switching from an Ionic to a Neutral State in Tetrathiafulvalene-p-Chloranil (TTF-CA) Observed in Femtosecond Reflection Spectroscopy"Phys.Rev.Lett.. 88. 057402 (2001)
• [文献書誌] 岸田英夫, 岡本 博: "強相関一次元系の巨大非線形光学応答"固体物理. 36. 125-137 (2001)
• [文献書誌] 岡本 博, 岸田英夫: "強相関一次元遷移金属化合物における巨大非線形光学応答"化学と工業. 54・5. 579-584 (2001)
• [文献書誌] M.Enomoto et al.: "Magnetic Properties of Mixed Triangle-Based Ladder (C_1TET-TTF)(FeBr_4)_<1-x>(FeCl_4)_<x2>"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74・3. 459-470 (2001)
• [文献書誌] K.Enomoto et al.: "Magnetic and Electronic Properties of(DMET)_2FeBr_4"Synth.Metals. 120・1-3. 977-978 (2001)
• [文献書誌] M.Enomoto et al.: "Magnetic Properties of Mixed Crystal(C_1TET-TTF)(FeBr_4)_<1-x>(FeCl_4)_x"Synth.Metals. 121・1-3. 1800-1801 (2001)
• [文献書誌] A.Miyazaki et al.: "Structure and Physical Properties of Squarate Salts of EDT-TTF Derivatives"Synth.Metals. 120・1-3. 939-940 (2001)
• [文献書誌] K.Okabe et al.: "Electronic and magnetic properties of π-d interaction system : (EDTDM)_2FeBr_4"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press). (2002)
• [文献書誌] A.Miyazaki et al.: "π-d interaction-based molecular magnets in TTF-type salts"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press). (2002)
• [文献書誌] A.Kobayashi, H.Tanaka, H.Kobayashi: "Molecular Design and Development of Single-Component Molecular Metals (Feature Article)"J.Mater.Chem.. 9. 2078-2088 (2001)
• [文献書誌] S.Uji, H.Shinagawa, A.Kobayashi et al.: "Magnetic Field Induced Superconductivity in Two-dimensional Conductor"Nature. 410. 908-910 (2001)
• [文献書誌] L.Balicas, J.S.Broloks, A.Kobayashi et al.: "Superconductivity in an Organic Insulator at Very High Magnetic Field"Phys.Rev.Lett.. 87. 067002-1-4 (2001)
• [文献書誌] S.Uji, H.Shinagawa, A.Kobayashi et al.: "Fermi Surface Studies in the Magnetic-Field-induced Superconductor λ-(BETS)_2FeCl_4"Phys.Rev.. B64. 024531-1-5 (2001)
• [文献書誌] 小林昭子, 田中寿, 小林速男: "1種類の分子だけでできた金属"現代化学. 7. 59-66 (2001)
• [文献書誌] 岡本 博: "新しい磁気と光の科学"講談社 サイエンティフィック. 28(41-68) (2001)