アミド基ネットワークによる酸化還元クラスター錯体の集積化

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10149225
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)
• 研究分担者: 岡村 高明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90252569)
• キーワード: フェロセン骨格 / 分子間NH…O=C水素結合 / 水素結合ネットワーク / 錯体の集積

研究概要

非天然型アミノ酸[(C_5H_4NH_2)Fe(C_5H_4COOH)](1)を基本骨格とする[(C_5H_4NHCOCH_3)Fe(C_5H_4CONHCH_3)](2)と2量体である[(CH_3CONHC_5H_4)Fe(C_5H_4CONHC_5H_4)Fe(C_5H_4CONHCH_3)](3)を合成し、結晶中、及び溶液中での水素結合の形成について調べた。2は隣接するアミド基どうしが分子間NH…O=C水素結合を形成している。また、3も3つのアミド基全てが分子間NH…O=C水素結合を形成しており、三次元ネットワークを形成していることがわかった。水素結合の形成は固体状態でのIR測定の結果からも支持され、2ではv(NH)が3338、3281cm^<-l>に観測されるのに対し、3ではv(NH)が3364、3330、3262、3213cm^<-l>に観測され、3の方が2よりも強い水素結合を形成していることが明らかとなった。
2、3を分子間水素結合を形成できない1mM.CH_2Cl_2希薄溶液中でIR測定を行った結果、2では明らかに水素結合を形成していると考えられるv(NH)が3339、3272cm^<-l>に、v(C=O)が1649、1681cm^<-l>に観測された。これは希薄溶液中では分子内水素結合を形成していることを示す。水素結合を形成しているv(NH)と形成していないv(NH)が各々2種類ずつ観測されたことから、アミドの上下で水素結合を形成した、2つのコンフォーマーが速い相互変換をしているものと考えられ、NOESYスペクトルによる溶液構造解析の結果からも支持される。1を用いてオリゴペプチドを合成してアミド基の数を増やした時、アミド基の数が増えるほど水素結合は強くなると考えられる。
フェ口セン骨格を有するオリゴペプチドは分子間や分子内での多様な水素結合の形成が可能であり、それ自身、或いは他の分子との組み合わせによる錯体の集積に於て有用な構成単位となり得る。また、さらに他のアミノ酸との複合化により、水素結合ネットワークを有する新規集積化への応用も期待できる。

研究成果

• [文献書誌] N.Ueyama, N.Nishikawa, Y.Yamada, T.Okamura, S.Oka, H.Sakurai, and A.Nakamura: "Synthesis and Properties of Octaethylporphinato (arenethiolato) iron (III) Complexes with Intramolecfular NH…S Hydrogen Bond : Chemical Function of the Hydrogen Bond." Inorg.Chem.37(10). 2415-2421 (1998)
• [文献書誌] Y.Yamada, N.Ueyama, T.Okamura, W.Mori, and A.Nakamura: "Polymeric and Dimeric Magnetic Properties of Square Planar Cu (II) Species Controlled by Hydrogen Bond Networks : [CuII {OCO-2,6- (CH3CONH) 2C6H3} 2 (H2O)]. nH2O (n=1,4)." Inorg.Chim.Acta. 275-276. 43-51 (1998)
• [文献書誌] H.Zaima, T.Unryuu, Y.Kousumi, T.Ueno, T.Okamura, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Regulation of Electrochemical Properties of Fe(II) and Fe(III) Thiolate Complexes by Hydrogen Bonding with Diamide Additive." Reactive Polymers. 36. 1504-1516 (1998)
• [文献書誌] W.Y.Sun, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Synthesis and Spectroscopic Properties of Iron (II) Complex with Sterically Encumbered Tiolate Ligand : 2,4,6-Triphenylbenzenethiolate." Spectroscop.Lett.31. 871-879 (1998)
• [文献書誌] W.Y.Sun, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Stabilization of Hydrolytically Labile Iron (II)-Cysteine Peptide Thiolate Complexes in Aqueous Triton X-100 Micelle Solution : Spectroscopic Properties Mimicking of Reduced Rubredoxin." Biopolymers. 46. 1-10 (1998)
• [文献書誌] W.Y.Sun, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Electrochemical Mimicking of Reduced Rubredoxin by Iron (II) Complexes of Cysteine Peptide Thiolate in Aqueous Micelle Solution." J.Electroanalyt.Chem.448. 105-109 (1998)
• [文献書誌] T.Okamura, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Synthesis and Structures of (Porphinato) (thiolato) gallium (II) Complexes." Chem.Lett.199-200 (1998)
• [文献書誌] T.Okamura, K.Sakaue, N.Ueyama, and A.Nakamura: "An Amide-linked Ferrocene-dimer, [(CH3CONHC5H4) Fe (C5H4CONHC5H4) Fe (C5H4CONHCH3)]. Formation of Inter-and Intramolecular NH…O Hydrogen Bond." In● Chem.37. 6731-6736 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama, J.Takeda, Y.Yamada, T.Okamura and A.Nakamura: "Dinuclear Calcium Complexes with Intramolecularly NH…O Hydrogen-Bonded Dicarboxylate Ligand." Inorg.Chem.(in press). (1999)
• [文献書誌] T.Okamura, S.Takamizawa, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Novel Rubredoxin Model Tetrathiolato Iron (II) and Cobalt (II) Complexes Containing Intramolecular Single and Double NH…S Hydrogen Bonds." Inorg.Chem.37(1). 18-28 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama, T.Hosoi, Y.Yamada, M.Doi, T.Okamura and A.Nakamura: "Calcium Complexes of Carboxylate-Containing Polyamide with Sterically Disposed NH…O Hydrogen Bond : Detection od the Polyamide in Calcium Carbonate by 13C Cross-Polarization / Magic Angle Spinning Spectra." Macromolecules. 31. 7119-7126 (1998)
• [文献書誌] T.Ueno, K.Nakajima, N.Ueyama, T.Okamura, and A.Nakamura: "Role of a-Helix Conformation Cooperating with NH…S Hydrogen Bond in the Active Site of Cytochrome P-450 and Chloroperoxidase: Synthesis and Properties of [MIII (OEP)(Cys-Helical Peptide)] (M=Fe and Ga)." J.Am.Chem.Soc.120. 12264-12273 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama, N.Nishikawa, Y.Yamada, T.Okamura, and A.Nakamura: "Structure and Properties of Tetraphenylporphinate iron (III) Complexes with an Intramolecular NH…S Benzenethiolate or NH……O Phenolate Hydrogen Bond." Inorg.Chim.Acta. 283. 91-97 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama, T.Tsuji, T.Okamura, A.Nakamura: "Bis (tetraethylammonium) bis (2-triflueoroacetylamidatobenzenethiolato-S,N) nickel (II)." Acta Cryst.Sect C. C54. 1424-1425 (1998)
• [文献書誌] (共著)上山憲一他: "元素111の新知識" 講談社, 192-209 (1998)