小数核金属の磁気的特異性に着目した集積型金属錯体の創出

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10149255
• 研究機関: 関西学院大学
• 研究代表者: 御厨 正博 関西学院大学, 理学部, 教授 (10157472)
• キーワード: 三核錯体 / 四核錯体 / 六核錯体 / 八核錯体 / 小数核金属錯体 / 鎖状錯体 / 磁気的性質 / 結晶構造

研究概要

架橋基として求核性の高いチオール硫黄を用いることにより少数核の形成を図った。四種類のNNS型供与原子を持つチオール配位子を合成することにより、直線型三核、一次元鎖状多核、環状三核錯体を単離することができた。また、NNSS型供与原子を持つ新規チオール配位子を合成し、この配位子がアダマンタン型のマンガン(II)、鉄(II)四核錯体を形成することを見出した。これらの錯体の磁気的特性は反強磁性的なものであった。
アルコール性酸素を架橋基として持つ飽和型の五座配位子を用いて亜鉛八核錯体を合成することができた。アルコール性酸素を架橋基として持つシッフ塩基配位子でも末端の配位基をベンゾイルアセトンに換えることによって亜鉛八核錯体を単離することができた。この系では亜鉛(II)四核錯体、亜鉛(II)-ニッケル(II)異核四核錯体も単離でき、またマンガン及び鉄では二等辺三角形型三核錯体をそれぞれ5種類ずつ得ることができた。磁気的特性は概ね反強磁性的であった。
カルボン酸架橋のランタン型二核金属ユニットを出発物質とした場合、ビバル酸イオンとエトキソイオンが交互に架橋した興味深い環状の六核銅(II)錯体を得ることができた。磁気的特性は反強磁性的であった。
少数核の最小単位である二核金属ユニットについて架橋配位子による集積化を試みた。安息香酸銅(II)と3種の架橋配位子を反応させて一次元鎖状集積化を行った。ピラジン架橋錯体について単結晶作製に成功し、安息香酸銅(II)二核ユニットとピラジンが交互に配列した一次元鎖構造をとっていることをX線解析により明らかにした。興味深いことにこの結晶構造は約4Åの細孔構造を形成しており、窒素分子を選択的に吸着する性質があることが分かった。
ビバル酸ルテニウム(II,III)二核ユニットとピリジル基を有するニトロニルニトロキシドを反応させてジグザグ鎖状構造を得るができた。興味深いことに、この錯体の磁気的特性は二核ユニットのスピンとニトロニルニトロキシドのスピンが強磁性的に相互作用していることが分かった。

研究成果

• [文献書誌] Y.Sayama,M.Handa,M.Kikuriya,I.Hiromitsu,and K.Kasuga: "Ferromagnetic Chain Complex of Ruthenium(II,III)Pivalate with Pyridyl Nitronyl Nitroxide" Chemistry Letters. 1998・8. 777-778 (1998)
• [文献書誌] M Mikuriya,N.Tsuru,S.Ikemi,and S.Ikenoue: "High Nuclearity in a Zinc(II)Complex with 1,3-Bis(salicylamino)-2-propanol" Chemistry Letters. 1998・9. 879-880 (1998)
• [文献書誌] M.Mikuriya,X.Jian,S.Ikemi,T.Kawahashi,and H.Tsutsumi: "Synthesis and Structural Characterization of Thiolato-Bridged Zinc(II)Complexes with NNS-Tridentate Thiolic Ligands" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71・9. 2161-2168 (1998)
• [文献書誌] M.Mikuriya and T.kotera: "Novel Thiolato-Bridged Tetranuclear Manmganese(II)and Iron(II)Complexes with Adamantane-like Cores" Chemistry Letters. 1998・10. 971-972 (1998)
• [文献書誌] M.Mikuriya,H.Azuma,R.Nukada,and M.Handa: "Synthesis,X-Ray Structures,and Magnetic Properties of[Cu_2(piv)_4(Et_3N)_2]and[Cu_6(piv)_6(EtO)_6](Hpiv=Pivalic Acid):Role of Base for Dinuclear Adduct and Oligonuclear Formation" Chemistry Letters. 1999・1. 57-58 (1999)