動的立体化学制御

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10208104
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 香月 勗 九州大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40037271)
• 研究分担者: 岡本 佳男 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60029501) ; 細見 彰 筑波大学, 化学系, 教授 (00004440) ; 丸岡 啓二 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20135304) ; 西口 郁三 長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)
• キーワード: 動的立体化学制御 / サレン金属錯体 / 立体配座 / 二点配位 / 不斉アリル化 / 電子移動型反応 / カルボニルイリド / 不斉識別能

研究概要

本特定研究では、有機化学において最も本質的な問題である立体化学の動的制御に取り組み、立体化学制御の仕組みの本質を解明することを目的としている。本年度も、動的立体化学制御の鍵となると期待される金属触媒配位子の立体配座制御要因の解明、新たな動的ルイス酸活性種の開発、不安定活性種の温和な発生法とその反応の制御法、特異な反応場である電極上での反応制御、多糖誘導体による精密キラル分離系の構築などを中心として研究を行い、所期の成果を得た。その一部を以下に示す。
1)優れた不斉触媒として開発してきた工学活性なサレン金属錯体の立体構造をイメージングプレート単結晶構造解析装置を用いて検討し、金属の周囲にある水分子や芳香環などに起因するOH-πやCH-πなどの弱い相互作用が配位子の立体配座の決定に重要であることを明らかにした。
2)キラルな二点配位型チタン触媒設計における置換基効果、およびビス(チタン)触媒の別途調整法に関する検討を行い、アルデヒドの不斉アリル化で収率95%、光学収率99%eeを達成した。
3)電子移動型炭素-炭素結合形成反応などにおいて、反応中間体の金属イオンの効果を巧みに利用した動的立体化学制御により、熱力学的に不利な立体異性体の高選択的な合成に成功した。
4)高立体選択的にテトラヒドロフラン誘導体を生成するためのカルボニルイリドの発生法としてサマリウム以外の金属が利用可能であり、カルボニル基を有する基質に対しても本反応が適用可能となった。
5)新たな設計に基づいたセルロース誘導体などを合成してその不斉識別能を調べたところ、HPLC用カラム固定相として優れた光学分割能を有し、また、キラルTLCプレートにも応用可能であることが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] Takashi Hashihayata: "Comformational Analysis of Cationic (R,S)-and(R,R)-(salen)manganese Complexes Posessing Axial Chirality as a Chiral Element Based on X-ray Crystallography : An Explanation of the Effect of Apical Ligand on Enantioselection by(salen)Mn Catalyst"Tetrahedron. 55・7. 14599-14610 (1999)
• [文献書誌] Keishi Miura: "Dynamic Control of Ligand Conformation : Asymmetric Epoxidation Using Achiral(Salen)manganese(III)Complex"Synlett. 1999・6. 783-785 (1999)
• [文献書誌] Y. Kita: "Selective and Facile Electroreductive Synthesis ofDihydro- and Tetrahydropyridine Dicarboxylic Acids Derivatives"Tetrahedron Letters. 40・49. 8587-8590 (1999)
• [文献書誌] Chiyo Yamamoto: "Enantioseparation by Using Chitin Phenylcarbamates as Chiral Stationary Phases for High-Performance Liquid Chromatography"Chemistry Letters. 2000・1. 12-13 (2000)
• [文献書誌] Katsukiyo Miura: "Daisuke Itoh, and Akira Hosomi^*, Homolytic Allylation of Viny Iodides with Allylstannanes"Tetrahedron Letters. 40・50. 8841-8844 (1999)
• [文献書誌] Takashi Ooi: "Pentacoordinate Organoaluminum Chemistry : Catalytic Efficiency of Me3Al in the Epoxide Cleavage with Alkynyllithiums"Journal of American Chemical Society. 121・14. 3328-3333 (1999)
• [文献書誌] Takashi Ooi: "Cycloadditions : Hetero-Diels-Alder and Related Reactions In Comprehensive Asymmetric catalysis Vol. III"Springer. 1237-1254 (1999)
• [文献書誌] Akira Hosomi: "Silicon (IV)Reagents" in Lewis Acid Reagents : A Practical Approach (The Practical Approach in Chemistry Series)"Oxford Science Publications. 159-168 (1999)