動的立体化学制御

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10208104
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 香月 勗 九州大学, 大学院・理学研究院, 教授 (40037271)
• 研究分担者: 岡本 佳男 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60029501) ; 細見 彰 筑波大学, 化学系, 教授 (00004440) ; 丸岡 啓二 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20135304) ; 西口 郁三 長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)
• キーワード: 動的立体化学制御 / 光活性化 / 二点配位 / 不斉アリル化 / エンド環化 / ビニルシラン / 光学活性カラム / キラル分離

研究概要

本特定研究では、有機化学における最も本質的な問題である立体化学制御について動的な観点から取り組み、立体化学制御の仕組みの本質を解明することを目的としている。本年度も、動的立体化学制御の鍵となると期待される金属触媒配位子の立体配座制御要因の解明、新たな動的ルイス酸活性種の開発、不安定活性種の温和な発生法とその反応の制御法、特異な反応場である電極上での反応制御、多糖誘導体による精密キラル分離系の構築などを中心として研究を行い、所期の成果を得た。その一部を以下に示す。
1)光照射による金属錯体の活性化法を見出し、一般性の高い不斉エポキシ化反応、通常の金属触媒反応では生成困難なシスーシクロプロパン体の高エナンチオ選択的合成法、及び分子状酸素を用いる不斉酸化反応を開発することができた。
2)新規なキラルな二点配位型チタン触媒を開発して、ケトン類のの不斉アリル化で90%ee以上の光学収率を達成した。
3)遷移金属の特性を活用し、ラジカル、アニオンなどの異なる活性種を隣接炭素上に発生させて、従来法とは異なるシクロプロパン類の合成法を開発した。
4)ケイ素官能基の特性を生かして反応中間体の制御行い、通常の環化反応では不利なエンド環化体の立体特異的合成法を達成した。
5)HPLC用カラム固定相としてキチンカルバメート誘導体を用いることにより、順相系のみならず逆相系でも高度なキラル分離が達成されることを見出した。これにより、HPLCを用いるキラル分離がより広範なラセミ化合物に適用可能となった。

研究成果

• [文献書誌] Tatsuya Niimi: "Highly Enantioselective Cyclopropanation with Co(II)-Salen Complexes : Control of cisand trans-Selectivity by Rational Ligand-Design Enantioselection by (salen) Mn Catalyst"Advanced Synthesis & Catalysis. 343・1. 79-88 (2001)
• [文献書誌] Kota Masutani: "Catalytic Asymmetric Aerobic Oxidation : Chemoselective Kinetic Resolution of sec-Alcohols"Tetrahedron Letter. 46・26. 5119-5123 (2000)
• [文献書誌] Akira Hosomi: "Acid-Catalyzed Cyclization of Vinylsilanes Bearing a Hydroxy Group : A New Method for Stereoselective Synthesis of Disubstituted Tetrahydrofurans"Journal of American Chemical Society. 122・46. 11348-11357 (2000)
• [文献書誌] Takateru Kubota: "Tris (cyclohexylcarbamate) s of Cellulose and Amylose as Potential Chiral Stationary Phases for High-Performance Liquid Chromatography and Thin-Layer Chromatography"Journal of American Chemical Society. 122・17. 4056-4059 (2000)
• [文献書誌] Yoshio Kita: "Highly Selective and Facile Synthesis of Dihydro-and Tetrahydropyridine Dicarboxylic Acid Derivatives Using Electroreduction as a Key Step"Tetrahedron Lettetrs. (印刷中). (2001)
• [文献書誌] Takashi Ooi: "Practical Catalytic Enantioselective Synthesis of α,α-Dialkyl-α-Amino Acids by Chiral Phase-Transfer Catalysis"Journal of American Chemical Society. 122・21. 5228-5229 (2000)
• [文献書誌] Keiji Maruoka: "Asymmetric Reactions with Chiral Lewis Acid Catalysts In "Catalytic Asymmetric Synthesis (second eddition)"Wiley-VCH. 467-492 (2000)
• [文献書誌] Tsutomu Katsuki: "Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Olefins and Related Reactions In "Catalytic Asymmetric Synthesis (second eddition)"Wiley-VCH. 287-325 (2000)