炭素ラジカルと陰イオンの連続発生とその利用における立体化学制御

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10208212
• 研究機関: 岡山大学
• 研究代表者: 高井 和彦 岡山大学, 工学部, 教授 (00144329)
• 研究分担者: 宇根山 健治 岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 教授 (00033150)
• キーワード: クロム(II) / 立体化学制御 / ピナコール型反応 / 1電子移動 / アリルクロム反応剤 / フッ素 / 含フッ素アミノ酸 / トリフルオロメチル基

研究概要

1電子還元剤であるクロム(II)をα,β-不飽和ケトンに作用させると、1電子移動により、クロム(III)エノラートラジカルが発生する。無水条件下でこの反応を行ない、1電子移動を契機とする新しいパターンの炭素-炭素結合生成反応を検討した。本年はとくに、α,β-不飽和ケトンを無水DMF溶媒中で、アルデヒドとEt_3SiCl共存下にクロム(II)塩で処理し、両者の交差ピナコール型カップリング生成物を得る方法を開発した。また、この反応における立体選択性(ジアステレオマー比)が反応温度により大きく変化することを見いだした。鎖状のα,β-不飽和ケトンを用いた場合には、低温ではanti体が主生成物となり、反応温度を上げるとsyn体が選択的に得られた。これは、γ位にEt_3SiO基を有するアリルクロム化合物間の動的立体化学制御が達成できたことによる。
含フッ素アミノ酸は、フッ素原子による分子構造の固定や電子求引性による官能基の特性変化により、天然物とは異なる生理活性を発現する。これを医薬品の部分構造として導入し、その特異な生理活性を利用しようとする研究が、近年盛んに行なわれている。その含フッ素アミノ酸の合成には解決すべき問題が2つある。第一は適当な原材料化合物が存在しないことである。とくにアミノ酸合成に利用可能な不斉中心を持つ含フッ素化合物はほとんどない。第二は含フッ素化合物の特異な反応性である。通常の有機合成で多用されている反応が含フッ素化合物の合成に利用できないことが多々ある。本研究ではこのような現状を鑑み、動的な立体制御を意識し、(1)トリフルオロメチル基の結合したイミンの触媒的不斉水素化反応、(2)トリフルオロメチル基の結合した炭素上の不斉を利用したシクロプロピルアミノ酸の合成、(3)不斉補助基を利用した含フッ素アミノ酸のジアステレオ選択的合成を行なった。

研究成果

• [文献書誌] T.Oshiki,T.Kiriyama,K.Tsuchida,K.Takai: "Improved Synthesis and Crystal Structure of TiCl_3(tmeda)(thf) : A Highly Stereoselective Pinacol Coupling Reagent for Aromatic Aldehydes"Chem.Lett.. 4号. 334-335 (2000)
• [文献書誌] C.Toratsu,T.Fujii,T.Suzuki.K.Takai: "Cross Coupling Reactions between, -Unsaturated Ketones and Aldehydes with CrCl_2 : Aldol Condensation and Cyclopropanol Formation"Angew.Chem.Int.Ed.. 39巻・15号. 2725-2727 (2000)
• [文献書誌] K.Takai,H.Nozaki: "Nucleophilic Addition of Organochromium Reagents to Carbonyl Compounds"Proc.Jpn.Acad.Set.B. 76巻・8号. 123-131 (2000)
• [文献書誌] K.Takai,R.Morita,C.Toratsu: "Stereoselective Cross Pinacol-type Coupling between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with Chromium (II) in the Presence of R_3SiCl"Angew.Chem.Int.Ed.. 40巻(印刷中). (2001)
• [文献書誌] T.Katagiri,M.Irie,K.Uneyama: "Syntheses of Optically Active Trifluoronorcoronamic Acids"Org.Lett.. 2巻・16号. 2423-2425 (2000)
• [文献書誌] Y.Matsukawa,J.S.Dileep Kumar,Y.Yoneyama,T.Katagiri,K.Uneyama: "Reversed Diastereoselectivity for Ring-opening Reaction of (S)-TFPO with Chiral Aminoacetonitrile Shiff Base"Tetrahedron : Asymm.. 11巻・22号. 4521-4528 (2000)
• [文献書誌] T.Katagiri,K.Uneyama: "A Chemistry of 2,3-Epoxy-1,1,1-trifluoropropane"J.Fluorine Chem.. 105巻・2号. 285-293 (2000)
• [文献書誌] H.Abe,H.Amii,K.Uneyama: "Pd-catalyzed Asymmetric Hydrogenation of α-Fluorinated Iminoesters in Fluorinated Alcohols : A New and Catalytic Enantioselective Synthesis of Fluoro α-Amino Acid Derivatives"Org.Lett.. 3巻(印刷中). (2001)