遮蔽基の配座制御に基づく効率的不斉触媒の創製

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10208213
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)
• キーワード: 遮蔽基配座制御 / ビスオキサゾリン配位子 / 亜鉛錯体触媒 / マグネシウム錯体触媒 / ジアゾ1,3-双極性環状付加反応 / トリメチルシリルジアゾメタン / キラル配位子とアキラル補助基との協同効果

研究概要

現在までジアゾ環状付加の不斉触媒化は未報告である。今回、4,6-ジベゾフランジイル-2,2'-ビス(4-フェニルオキサゾリン)の亜鉛(II)アクア錯体が、トリメチルシリルジアゾメタンと3-クロトノイル-2-オキサゾリジノンとの環状付加における優れたキラルルイス酸触媒であることを見い出した。-40℃における無水酢酸とMS4A存在下でのジクロロメタン中での反応では、ほぼ完全なエナンチオ選択性(99%ee)で環状付加体が得られた。
一方、オキサゾリン環の4位に2つのチメル基を導入した3-クロトノイル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリジノンを反応基質として用いた反応では、亜鉛(II)錯体触媒およびニッケル(II)錯体触媒は触媒活性を示さなかったが、マグネシウム錯体触媒は反応を著しく加速し、-78℃の低温においても反応はスムーズに進行し、97%eeのエナンチオ選択性を示した。β位の置換基がメチル、プロビル、イソプロピル基を問わず、同様に高いエナンチオ選択性が観察された(97-998%ee)。この反応で観察されたエナンチオ選択性のモードは、2-オキサゾリジノン基質を用いた時と逆であった。つまり、配位補助基の4位に2つのメチル基を導入するだけで、エナンチオ選択性がほぼ完全に逆転したことになる。
このように、触媒的不斉反応において脇役を勤める配位補助基の軽微な構造変化だけで、反応のエナンチオ選択性が高いレベルでほぼ完全に逆転する現象は、反応の新しいキラリティー制御法として有望であり、これを"キラル配位子とアキラル補助基との協同効果"と呼称することを提案したい。

研究成果

• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,E.Wada: "Asymmetric Conjugate Addition of Thiols to a 3-(2-Alkenoyl)-2-oxazolidinone Catalyzed by DBFOX/Ph Aqua Complex of Nickel(II)Perchlorate"J.Am.Chem.Soc.. 121. 8675-8676 (1999)
• [文献書誌] S.Kanemasa,T.Araki,T.Kanai,E.Wada: "Fluoride-Catalyzed Aldol Reaction of Ethyl Trimethylsilyldiazoacetate with Aldehydes Leading to Ethyl α-Diazo-β-Hydroxy Esters and Rhodium Catalyzed Decarboxylative Rearrangement of Diazo Urethanes Leading to β-Amino Acrylates"Tetrahedron Lett.. 40. 5059-5062 (1999)
• [文献書誌] S.Kanemasa,T.Kanai,T.Araki,E.Wada: "Lewis Acid Catalyzed Reactions of Ethyl Diazoacetate with Aldehydes.Synthesis of α-Formyl Esters by a Sequence of Aldol Reaction and 1,2-Nucleophilic Rearrangement"Tetrahedron Lett.. 40. 5055-5058 (1999)
• [文献書誌] U.Iserloh,D.P Curran,S.Kanemasa: "Enantioselective Conjugate Radical Addition Reactions Mediated by Chiral Lewis Acid Complexes of(R,R)-4,6-Dibenzofurandiyl-2,2ユ-bis(4-phenyloxazoline)(DBFOX/Ph)"Tetrahedron Asymm.. 10. 2417-2428 (1999)