分子間相互作用の設計と立体制御

2001 年度 研究成果報告書概要

• 研究課題/領域番号: 10208214
• 研究種目: 特定領域研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 香月 勗 九州大学, 大学院・理学研究院, 教授 (40037271)
• 研究分担者: 林 昌彦 山口大学, 理学部, 助教授 (60192704) ; 川端 猛夫 京都大学, 化学研究所, 助教授 (50214680) ; 宮下 正昭 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50006326) ; 大場 正昭 九州大学, 大学院・理学研究院, 助手 (00284480) ; 入江 亮 九州大学, 大学院・理学研究院, 助手 (70243889) ; 伊藤 芳雄 九州大学, 大学院・理学研究院, 助教授 (00221086) ; 松村 功啓 長崎大学, 薬学部, 教授 (60026309)
• 研究期間 (年度): 1998 – 2000
• キーワード: 動的立体化学制御 / サレン金属錯体 / エントロピー制御 / 鎖状立体制御 / 分子状酸素酸化 / グルカール / 電極反応 / 不斉記憶

研究概要

平成10-12年度の研究では分子間相互作用の研究を基盤に、触媒的不斉合成、鎖状立体制御、不斉記憶に基づくキラル合成の分野で以下の成果を得た。
1)サレン錯体の構造解析の研究結果に基づいて、軸配位子の添加が錯体の触媒作用に及ぼす効果を明らかにした。また、金属錯体触媒の多くは立体反撥などのようにエンタルピーに関連する因子を考慮して設計がなされてきたが、適切な構造をもつ触媒ではエントロピーに関連する要因が反応の立体化学制御に大きく関わることを解明した。これらの知見に基づいて、初めてシス選択的シクロプロパン化を達成した。また、光照射によって活性化をうける不斉触媒を初めて開発し、分子状酸素を利用する不斉酸化反応を見出した。一方、スルフィド類のイミド化でも高エナンチオ選択性を達成した。(香月、伊藤、入江、大場)
2)各種ルイス酸の特性を活用し、エポキシドの立体特異的かつ高位置選択的な開環反応を開発した。これらの手法を駆使して多連続不斉中心の立体制御法とさまざまな官能基の導入法を確立して鎖状分子の一般的な構築法へと展開した。一方、4級炭素の不斉構築法、立体特異的窒素官能基の導入法などの開発とこれらの反応を鍵反応とする生理活性物質の全合成も達成した。(宮下)
3)外部不斉源を用いないα-アミノ酸誘導体のα-アルキル化を検討し、光学活性なα-アルキルアミノ酸の効率的合成法を確立した。また、この不斉誘導がエノラートの動的な不斉記憶に基づくことも明らかにした。さらに、不斉求核触媒を開発し、アシル化に基づくラセミ-アルコールの効率的な速度論的分割を達成した。(川端)
4)遷移金属触媒を利用して、キラルビルディングブロックとして有用なグルカールのさまざまな立体選択的官能基化を達成した。(林)
5)川端・冨士らにより報告されたエノラートイオンの不斉記憶現象が、電極という特殊な反応場を利用することによりアシルイミニウムイオンのようなカチオン性中間体を経る反応でも起こることを見出した。(松村)

研究成果

• [文献書誌] Tomohiro Nishida: "Enthalpy- and/or Entropy-Controlled Asymmetric Oxidation: Stereocontrolling Factors in Mn-Salen Catalyzed Oxidation"Tetrahedron Letter. 41・36. 7041-7045 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Ryo Irie: "Generation and Asymmetric Aerobic Oxidative Coupling of 2-Naphthol Derivatives Catalyzed by Photo-Activated Chiral(NO)Ru(II)-Salen Complex"Synlett. 2000・10. 1433-1436 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hiroyuki Hayakawa: "An efficient and stereoselective construction of the C(9)-C(17) dihydropyran segment of swinholides A-Cvia a novel reductive cleavage of an epoxy aldehyde"Tetrahedron Letter. 41・5. 707-711 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Takeo Kawabata: "A Chiral Nonracemic Enolate with Dynamic Axial Chirality: Direct Asymmetric α-Methylation of α-Amino Acid Derivatives"Angewandt Chemie,International Edition in English. 39・12. 2155-2157 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Yoshihiro Matsumura: "First example of Memory of Chirality in Carbenium Ion Chemistrry"Organic Letters. 2・12. 1689-1691 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 宮下正昭: "立体選択的なポリオール類の合成法"現代化学・増刊36 生物活性天然物の合成 複雑な構造をいかにして構築するか""東京化学同人. 32-46 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Tsutomu Katsuki: "Oxidation (hydroxylation and acyloxylation)via C-H bond activation In "Radicals in Organic Synthesis""Wiley-VCH. 113-126 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] T. Fukuda, R. Irie, and T. Katsuki: "Catalytic Asymmetric [2,3]Sigmatropic Rearrangement : Co(III)-Salen Catalyzed S-Ylide Formation from Allyl Aryl Sulfides and Their Rearrangement"Tetrahedron. 55(3). 649-664 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K. Miura and T. Katsuki: "Dynamic Control of Ligand Conformation : Asymmetric Epoxidation Using Achiral (Salen)manganese(III) Complex"Synlett. (6). 783-785 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Takeda, R. lrie, Y. Shinoda, and T. Katsuki: "Ru-Salen Catalyzed Asymmetric Epoxidation : Photoactivation of Catalytic Activity"Synlett. (7). 1157-1159 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Uchida, R. Irie, and T. Katsuki: "Highly Cis- and Enantioface-Selective Cyclpropanation Using (R,R)-Ru-Salen Complex : Solubility Dependent Enantioface Selection"Synlett. (11). 1793-1795 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Hashihayata, T. Punniyamurthy, R. Irie, T. Katsuki, M. Akita, and Y. Moro-oka: "Conformational Analysis of Cationic (R,S)- and (R,R)-(Salen)manganese Complexes Possessing Axial Chirality as a Chiral Element Based on X-Ray Crystallography : An Explanation of the Effect of Apical Ligand on Enantioselection by (Salen)manganese Catalyst"Tetrahedron. 55(51). 14599-14610 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Niimi, T. Uchida, R. lrie, and T. Katsuki: "Co-Salen Catalyzed Highly cis- and Enantio-selective Cyclopropanation"Tetrahedron Lett.. 41(19). 3647-3651 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K. Masutani, T. Uchida, R. Irie, and T. Katsuki: "Catalytic Asymmetric Aerobic Oxidation : Chemoselective Kinetic Resolution of sec-Alcohols"Tetrahedron Lett.. 41(26). 5119-5123 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K. Aikawa, R. Irie, and T. Katsuki: "Asymmetric Hetero Diels-Alder Reaction Using Chiral Cationic Metallosalen Complexes as Catalysts"Tetrahedron. 57(5). 845-851 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Niimi, T. Uchida, R. Irie, and T. Katsuki: "Highly Enantioselective Cyclopropanation with Co(II)-Salen Complexes : Control of cis- and trans-Selectivity by Rational Ligand-Design"Adv. Synth. Catal.. 343(1). 79-88 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] N. Ishibashi, M. Miyazawa, and M. Miyashita: "Efficient and Stereospecific Construction of Asymmetric Quaternary Carbons via γ-Alkyl-γ,δ-epoxy Acrylates"Tetrahedron Lett.. 39(22). 3775-3778 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H. Hayakawa, N. Okada, M. Miyazawa, and M. Miyashita: "The C-2 Selective Azide Opening Reaction of trans-2,3-Epoxy Alcohols by NaN_3 and PhB(OH)_2"Tetrahedron Lett.. 40(24). 4589-4592 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M. Hosaka, H. Hayakawa, and M. Miyashita: "Highly Stereoselective Total Synthesis of PM-Toxin B, a Corn Host-Specific Pathotoxin"J. Chem. Soc., Perkin Trans.. 1. 3399-3401 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K. Fuji, N. Kinoshita, K. Tanaka, T. Kawabata: "Enantioselective Allylic Substitution Catalyzed by an Iridium Complex : Remarkable Effects of the Counter Cation"Chem. Comm.. 2289-2290 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Kawabata, H. Suzuki, Y. Nagae, K. Fuji: "A Chiral Nonracemic Enolate with Dynamic Axial Chirality : Direct Asymmetric α-Methylation of α-Amino Acid Derivatives"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 39(12). 2155-2157 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T. Kawabata, J. Chen, H. Suzuki, Y. Nagae, T. Kinoshita, S. Chancharunee, K. Fuji: "Memory of Chirality in Diastereoselective α-Alkylation of Isoleucine and allo-Isoleucine Derivatives"Org. Lett.. 2(24). 3883-3885 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M. Hayashi, K. Tsukada, K. Amano, and C. Lamberth: "Efficient Synthesis of Branced-chain Sugars in Aqueous Media by Heck-type Reaction"J. Chem. Soc., Perkin. 1. 239-240 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M. Hayashi, H. Kawabata, S. Shimono, and A. Kakehi: "Palladium-catalyzed stereoselective C-Glycosidation of Unprotected Enones Derived from D-Glucal with Trimethylsilyl Cyanide"Tetrahedron Lett.. 41. 2591-2594 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] F. Iwasaki, O. Onomura, K. Mishima, T. Maki, and Y. Matsumura: "Activation of Trichlorosilane for Efficient and Stereoselective Reduction of Ketones"Tetrahedron Lett.. 40(42). 7507-7511 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y. Matsumura, Y. Kanda, K. Shirai, O. Onomura, and T. Maki: "A Convenient Method for Synthesis of Optically Active Methylphenidate from N-Methoxycarbonylpiperidine by Utilizing Electrochemical Oxidation and Evans Aldol-type Reaction"Tetrahderon. 56(38). 7411-7422 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より