1998 年度実績報告書

不斉自己触媒反応の開拓に基づく不斉の発生と自己増殖の研究

研究課題

研究課題/領域番号	10304054
研究種目	基盤研究(A)
研究機関	東京理科大学
研究代表者	〓合憲三東京理科大学, 理学部, 教授 (90147504)
研究分担者	柴田高範東京理科大学, 理学部, 助手 (80265735)
キーワード	不斉自己触媒 / ピリミジルアルカノール / 不斉合成 / ジアルキル亜鉛 / H偏光 / 自己増殖
研究概要	キラルな5-ピリミジルアルカノールを不斉自己触媒として用いる5-ピリミジンカルバルデヒドのジアルキル亜鉛による不斉自己触媒的不斉アルキル化反応をすでに見出しており、本年度は、2位の置換基の効果について詳細に検討した。2位にアルキニル基、なかでも第3プチルエチニル基をもつ5-ピリミジルアルカノールを不斉自己触媒として用いたところ、合成収率99%以上、不斉収率99.5% e.e.以上というほぼ完全な不斉自己触媒反応となり、5-ピリミジルアルカノールがほぼ完全に自己増殖することを見出した。さらに、トリメチルシリルエチニル基をもつ基質もきわめて高エナンチオ選択的な不斉自己触媒となる。自己触媒でない不斉合成反応においてすら合成収率99%以上、不斉収率99.5% e.e.以上である例はきわめて少なく、本結果のように不斉自己触媒反応でほぼ完全な収率および不斉収率が達成できたことは、意義深いと考えられる。また、超低光学純度(0.1%e.e.)かつ触媒量の(S)-2-ブタノールを不斉開始剤として用い、5一ピリミジン力ルバルデヒドとジイソプ口ピル亜鉛とを反応させると、(S)-5-ピリミジルアルカノールが高い光学純度73%e.e.で得られた。逆に、 (R)-2-ブタノールを用いると、(R)-5-ピリミジルアルカノールが76%e.e.で得られた。本システムは、微量かつ超低光学純度化合物の絶対配置を検知する不斉顕微鏡として利用が可能である。また、2%e.e.のロイシンを不斉開始剤として用いた場合でも、対応する絶対配置を持つ5-ピリミジルアルカノールが得られた。ラセミ体のロイシンの円偏光による不斉分解で低光学純度(2%e.e.)が誘起されることが知られており、本研究結果は円偏光による微小不斉誘起を高光学純度有機化合物に初めて関連付けることに成功したものである。

研究成果

(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] T.Shibata: "A Catalytic and Enantioselective Cyclopropylation of Aldehydes using Diclopropylzinc." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I. 177-178 (1998)
[文献書誌] K.Soai: "Stereospecific Transformation of aChiral Pyrimidyl Alkanol into L-Valine." Enantiomer. 3. 241-243 (1998)
[文献書誌] T.Shibata: "Amplification of a Slight Enantiomeric Imbalance in Molecules based on Asymmetric Autocatalysis.-The First Correlation between High Enantiomeric Enrichment in a Chiral Molecule and Circularly polarized Light-" J.Am.Chem.Soc.120. 12157-12158 (1998)
[文献書誌] T.Suzuki: "Enantioselective Alkylation of N-Diphphosphinylimine with Dialkylzincs using Copolymerized Chiral Ligands." Polym.Adv.Technol.10. 30-38 (1999)
[文献書誌] T.Shibata: "Practically Perfect Asymmetric Autocatalysis using 2-Alkynyl-5-pyrimidylalkanol." Angew.Chem.Int.Ed.38. 659-661 (1999)
[文献書誌] 〓合憲三(分担): "「学問のすすめ」自己増殖するキラルな分子たち" 筑摩書房, 219ページ中13ページ (1998)
[文献書誌] K.Soai(分担): "Organozinc Reagents Knochel編" Oxford University Press, 354ページ中15ページ (1999)

1998 年度 実績報告書

不斉自己触媒反応の開拓に基づく不斉の発生と自己増殖の研究

研究代表者

〓合 憲三 東京理科大学, 理学部, 教授 (90147504)

研究成果

[文献書誌] T.Shibata: "A Catalytic and Enantioselective Cyclopropylation of Aldehydes using Diclopropylzinc." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I. 177-178 (1998)

[文献書誌] K.Soai: "Stereospecific Transformation of aChiral Pyrimidyl Alkanol into L-Valine." Enantiomer. 3. 241-243 (1998)

[文献書誌] T.Shibata: "Amplification of a Slight Enantiomeric Imbalance in Molecules based on Asymmetric Autocatalysis.-The First Correlation between High Enantiomeric Enrichment in a Chiral Molecule and Circularly polarized Light-" J.Am.Chem.Soc.120. 12157-12158 (1998)

[文献書誌] T.Suzuki: "Enantioselective Alkylation of N-Diphphosphinylimine with Dialkylzincs using Copolymerized Chiral Ligands." Polym.Adv.Technol.10. 30-38 (1999)

[文献書誌] T.Shibata: "Practically Perfect Asymmetric Autocatalysis using 2-Alkynyl-5-pyrimidylalkanol." Angew.Chem.Int.Ed.38. 659-661 (1999)

[文献書誌] 〓合憲三(分担): "「学問のすすめ」自己増殖するキラルな分子たち" 筑摩書房, 219ページ中13ページ (1998)

[文献書誌] K.Soai(分担): "Organozinc Reagents Knochel編" Oxford University Press, 354ページ中15ページ (1999)

1998 年度実績報告書

〓合憲三東京理科大学, 理学部, 教授 (90147504)