4fラジカル錯体と3d錯体からなるキラルなスピン複合系の構築と磁気分光学的研究

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10304056
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 海崎 純男 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20089874)
• 研究分担者: 鈴木 孝義 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (80249953) ; 冬広 明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90156951)
• キーワード: ランタニド-遷移金属錯体 / 磁気的相互作用 / ラジカル錯体 / エネルギー移動 / クロム(III)錯体 / ニッケル(II)錯体

研究概要

ランタニド(III)-遷移金属錯体における金属間相互作用を円二色性(CD)により明らかにする目的で、光学活性二核錯体Λ-Cr(III)-Δ-Ln(III)-oxalato架橋二核錯体[(acac)_2Cr(III)(ox)Ln(BHpz_3)_2](Ln=Yb,Dy;HBpz_3^-=hydrotris(pyrazol-1-yl)borate)を錯体配位子法によって合成に成功した。X線構造解析によりLn(III)は四方逆プリズム八配位(SAPR-8)で、その絶対配置はΛ_<OC>-Δ_<SAPR>の二核構造であることが明らかになった。これはCr(III)錯体に関しては、第一d-d吸収帯のCD符号に基づく結果とも一致した。今回のYb(III)錯体の近赤外領域の4f-4f遷移のCDは世界で二番目で、Dy(III)錯体にでは、最初の例である。Yb(III)とDy(III)錯体のdissymmetry factor(Δε/ε)の違いをf-f遷移の選択則から説明することが出来た。現時点では、Ln(III)として、光学活性Er,Ho,Tb,Nd錯体も合成に成功し、それらのCDデータの集積に努めている。さらに、[Ln(hfac)_3(IM2py)]のIM2py部位のNMRが反磁性的挙動を示すことが分かり、その解明に当たっている。
ラジカル錯体では、一連の種々のβ-diketonateを含むIM2-py Ni(II)錯体およびNIT2pyとIM2pyCr(III)錯体の合成に成功して、磁気的相互作用と電子スペクトルにおける共存配位子効果を明らかにすることができた。すなわち、電子スペクトルからは共存配位子の違いによっては反強磁性的相互作用が変化せず、磁化率測定からの磁気的相互作用の共存配位子の違いは強磁性的相互作用の違いによるものと考えられる。また、[Ni(acac)(tmen)(IM2py)]-では、IM2pyはニトロキシドの酸素で配位し、IM2pyのキレート構造がNIT2pyとよく似ていることから、NIT2py錯体のように反強磁性的と予想されるにもかかわらず、その磁気的相互作用は強磁性的であるこうが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] Y.Yamamoto,T.Suzuki and S.Kaizaki,: "Crystal structures, magnetic and spectroscopic properties of manganese (II), cobalt (II), nickel (II) and Zn(II) dichloro complexes gearing two 2-pyridyl-substiuted imino nitroxides"J.Chem.Soc., Dalton Trans.. (to be accepted).
• [文献書誌] Md.Abdus Subhan,T.Suzuki,and S.Kaizaki,: "Stereospecific assembly of chiral Λ-Cr(III)-Δ-Ln(III)-oxalato-bridged dinuclear 3d-4f complexes (Ln=Yb or Dy) and near infrared cirdcular dichroism in the 4f-4f transitions."J.Chem.Soc., Dalton Transaction. 492-497 (2001)
• [文献書誌] N.Sakagami-Yoshida,M.Termoto A.Hioki,A.Fuyuhiro,and S.Kaizaki: "Anomalous Stereochemistry of Pyrazolato-3,5-dicarboxylato-Bridged Dinuclear Chromate (III) Complexes Containing Ethylenediamine-N.N'-dicarboxylates with Entrapped Unstable Conformations : X-ray Structure of Na[Cr_2(eddp)_2(m-pzdc)]-6F"Inorg.Chem.. 39. 5717-5724 (2000)
• [文献書誌] T.Suzuki,S.Kaizakim and K.Kashiwagara: "Structural and spectroscopic comparisons in two series of cobatt (III)-monodentate phospine complexes : trans-[Co(acac)_2(PMe3-nPhn)(H_2O)]PF_6 and trans-[Co(acac)_2(PMe3-nPhn)_2]PF6(acac=pentane-2,4-dionate ; n=0,1,2 and 3)"Inorg.Chimica Acta. 131-140 (2000)
• [文献書誌] T.Suzuki,M.Ogita and S.Kaizaki: "trans-(4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N4) bis (pentane-2,4-dionato-O,O) (triphenylphosphine-P) cobalt (III) hexafluorophosphate dichloromethane solvate"Acta Cryst. C56. 532-533 (2000)