4fラジカル錯体と3d錯体からなるキラルなスピン複合系の構築と磁気分光学的研究:立体配座制御がもたらす協同効果の発現と精密モジュレイションの創出

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10304056
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 海崎 純男 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20089874)
• 研究分担者: 鈴木 孝義 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (80249953) ; 冬広 明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90156951)
• キーワード: ラジカル錯体 / 磁気的相互作用 / 吸収スペクトル / 円二色性 / 磁気円二色性 / ランタニド-遷移金属二核錯体 / 立体特異的集合化

研究概要

今年度は、シュウ酸架橋Ln-Cr二核錯体の立体特異的なキラル集積化の実証とYb(III)錯体を除き世界で最初の近赤外CDとMCDの詳細な解析を行い、4f電子励起状態の基礎的なデータとなっている.また、[(hfac)_3Ln(bpypz)Cr(acac)_2]二核錯体でも立体特異的に金属周りの絶対配置が決まることがわかり、今後、4f励起状態への常磁性Cr(III)錯体からの影響をのCDやMCDで明らかにする上で、鍵となる錯体として期待される。さらに、イミノニトロキシドラジカルIM2-pyを含むランタニド(III)錯体(4fラジカル錯体)及び遷移金属錯体(3dラジカル錯体)を合成・同定し、配位ラジカルの基底・励起状態への影響をUV-vis、MCD、発光スペクトルやNMRなどで磁気・分光学的に明らかにした。その顕著な一つであるラジカル配位による反磁性的NMR挙動の発現は極めて奇妙な現象の発見であるが、その原因を方法論的な展開を通して解明することは、Ln-ラジカルとの本質的な相互作用を知る上で、極めて重要である。その方法論的な展開と現象の本質解明が本研究課題において期待される.これらによって、今後研究を行う上で、重要な基礎データとなり、磁気的相互作用と電子スペクトルの関係を共存配位子効果を通して、解明する手掛かりとなる。

研究成果

• [文献書誌] Md.Abdus Subhan, T.Suzuki, S.Kaizaki: "Solution NIR CD and MCD of the 4f-4f transitions in a series of stereospciffically assemblid configurational chiral 3d-4f(∧-Δ)-Cr(III(ox)Ln(III)(Ln=Nd, Sm, Ho, Er and Tm)dinuclear complexes"J. Chem. Soc. Dalton Trans.. (in press). (2002)
• [文献書誌] M.Ogita, Y.Yamamoto, T.Suzuki, S.Kaizaki: "Preparation structures and properties of cobalt(III) complexes containing 3-or 4-pyridyl-substitited nitronyl nitroxides or imino nitroxides"Eurp. J. Inorg. Chem.. (in press). (2002)
• [文献書誌] T.Yagi, H.Hanai, T.Komorita, T.Suzuki, S.Kaizaki: "Structural characterization of monocyano-and dicyano(o-phenylenebis(biuretato)c)obal-tate(III) Complexes"J. Chem Chem. Dalton Trans.. (in press). (2002)
• [文献書誌] T.Tsukuda, T.Suzuki, S.Kaizaki: "Synthesis, Structual Characterization, and Metal-Metal Interactions of Yttrium(III) and Lanthanide(III) Complexes with Chelated Imino Nitroxide Radicals"J. Chem Chem. Dalton Trans.. (in press). (2002)
• [文献書誌] T.Tsukuda, T.Suzuki, S.Kaizaki: "Synthesis, Magnetic Properties, and Electronic Spectra of Mixed Ligand Bis(β-diketonato)Chromium(III) Complexes with a Chelated Nitronyl Nitroxide Radical : X-ray structure of[Cr(dpm)_2(NIT2-py)]PF_6"J. Chem. Soc. Dalton Trans.. 181-187 (2002)
• [文献書誌] T.Yoshida, T.Suzuki, S.Kaizaki, Y.Yamamoto: "Crystal structures of cobalt(II), nickel(II) and zinc(II) dichloro Complexes bearing 2-pyridyl-substiuteted nitronyl nitroxide(NIT2-py)"Inorg. Chem. Acta. 325. 187-192 (2001)