超分子イオン―遍歴電子結合系の自己組織化と機能

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10304058
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 中村 貴義 北海道大学, 電子科学研究所, 教授 (60270790)
• 研究分担者: 稲辺 保 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20168412) ; 芥川 智行 北海道大学, 電子科学研究所, 助手 (60271631) ; 長谷川 達生 北海道大学, 電子科学研究所, 助教授 (00242016) ; 武田 定 群馬大学, 工学部, 助教授 (00155011) ; 阿波賀 邦夫 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助教授 (10202772)
• キーワード: 超分子イオン / 金属ジチオレン錯体 / イオン伝導 / 分子性導体 / クラウンエーテル / バンドフィリング制御

研究概要

1.新奇超分子イオン場の構築
昨年度に引き続き、対イオン・ポリエーテル・ジチオレン系金属錯体について種々の組合せを用い、超分子イオン場を持つ分子性導体の構築を行った。対イオンとしてアルカリ金属の他にアルカリ土類であるCa、ポリエーテル環状の他に直鎖あるいはジシクロヘキシルなどの置換体、金属錯体としてNi,Pd,Pt,Au-dmit錯体およびmnt錯体を用い、結晶作製を行った。さらに、新奇な磁性が期待できる系として、Ni-dmitの1価塩に注目し、超分子カチオン構造を利用して、Ni-dmitの配列制御を行い、種々の磁性を示す結晶を得た。カウンターカチオンの価数を変化させることで、大きく配列構造を変換できることが明らかとなった。
2.バンドフィリング制御
Cs^+-18crown6-Ni(dmit)_2錯体については、作製条件により結晶中のCs^+含有量が変わること、室温ですでにCDW状態にあり、2k_Fの反射がX線で観察されるため、そこからバンドのフィリング量が原理的に求められることが判明した。Cs^+含有量の異なる種々の結晶を作製し、遍歴電子数に対応する2k_Fの反射測定を行い、バンドのフィリング量を正確に求め、伝導挙動との相関を検討した。
3.LB膜化の検討
長鎖を有するTTFマクロサイクル誘導体について、24員環のポリエーテルにTTF環が2個結合した系について、水面上でのイオン認識能を検討した。イオンの有無により単分子膜の界面化学的挙動およびモルホロジーが大きく変化することを明らかにした。水面上の単分子膜および基板上のLB膜を作製し、膜構造を単分子膜についてはBAM、LB膜については偏光スペクトル、透過およびRAS-IR,AFMを用いて評価した。

研究成果

• [文献書誌] T. Fujinawa: "Unusual Electrical Properties of Neutral Mixed Stack Charge-Transfer Complexes of DAP-BRL (DAP=1,6-Diaminopyrene, BRL=p-Bromanil)"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72. 21-26 (1999)
• [文献書誌] N. Robertson: "Preparation and Structure of [Na. 15-crown-5][Ni(mnt)_2]H_2O : the First [Ni(mnt)_2]^- Complex Containing a Supramolecular Counterion"J. Chem. Res.. 54-55 (1999)
• [文献書誌] K. Tamura: "A Clay-Metal Complex Ultrathin Film as Prepared by the Langmuir-Blodgett Technique"Chem. Lett.. 121-122 (1999)
• [文献書誌] N. Robertson: "Preparation, Structure and Properties of [Na.cis-anti-cis-dicyclohexyl-18-crown-6][Ni(dmit)_2]_4・2Me_2CO"J. Mater. Chem. 9. 1233-1236 (1999)
• [文献書誌] T. Akutagawa: "Ion Cavities within NH_4^+ (crown ether) [Ni(dmit)_2] Salts"Synthetic Metals. 102. 1747-1748 (1999)
• [文献書誌] J. Kawamata: "Observation of Third-Order Nonlinear Optical Effects of Metallo- Dimethylglyoxime Complexes by Methods Using the Evanescent Wave"Nonlinear Optics. 22. 373-376 (1999)
• [文献書誌] T. Nakamura: "Electrical and Nonlinear Optical Properties of Langmuir-Blodgett Films of Charge Transfer Complexes"Mol. Cryst. Liq. Cryst. 327. 83-86 (1999)
• [文献書誌] T. Yumoto: "Langmuir-Blodgett Films of BEDO-TTF・CF_3TCNQ"Synthetic Metals. 102. 1733-1734 (1999)
• [文献書誌] Y. Abe: "Electronic and Structural Properties of TTF Bisannulated 24-crown-8 Charge Transfer Complexes"Synthetic Metals. 102. 1599-1600 (1999)
• [文献書誌] K. Ikegami: "Optical Characterization of Langmuir-Blodgett Films of AlkylDCNQI and AlkylDCNQI-Cu Complexes"Synthetic Metals. 102. 1615-1616 (1999)
• [文献書誌] T. Akutagawa: "Nonlinear Optical Properties of Langmuir-Blodgett Films of Pyrazine-based Dye Molecule"Nonlinear Optics. 22. 127-130 (1999)
• [文献書誌] T. Hasegawa: "Valance-Modulation-Induced Optical Nonlinearity of Intermolecular Charge-Transfer Langmuir-Blodgett Films"Nonlinear Optics. 22. 143-146 (1999)
• [文献書誌] T. Akutagawa: "Crystal Structure and Optical Properties of Cation Radical Salts of Tetrathiafulvalene Tris-annulated Macrocycles"J. Mater. Chem.. 9. 2737-2742 (1999)
• [文献書誌] T. Akutagawa: "Tuning of Intramolecular π-π Overlap Mode of Tetrathiafulvalene bisannulated Macrocycles in the Open-Shell Electronic State"Chem. Lett.. 132-133 (2000)
• [文献書誌] K. Ikegami: "Structural Change in Langmuir and LB Films of AlkylDCNQI Induced by Charge-Transfer Reaction at the Air-Water Interface"J. Chem. Phys.. 112. 881-886 (2000)