微視的溶媒和による無輻射過程の制御機構の解明

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10440172
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大島 康裕 京都大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (60213708)
• キーワード: クラスター / ピコ秒時間分解分光 / 溶媒和 / 無輻射過程 / 項間交差 / レーザー誘起蛍光 / 共鳴光イオン化 / 回転コヒーレンス分光

研究概要

本研究の目的は、組成・構造・内部状態を規定した気相クラスターを対象とした実験的研究によって、溶質と溶媒間の微視的相互作用によって無輻射過程がどのように制御されるかを明らかにすることにある。研究最終年である本年度は、質量選別光イオン化法および高速時間分解分光の活用により下記の結果を得た。
1.溶媒の種類によって蛍光収率が大きく変化するアクリジンおよびアクリドンについて、水和クラスターにおける無輻射過程を研究した。まず、電子遷移のスペクトルシフトや赤外スペクトルを密度汎関数法による計算結果と比較することによりクラスターの水和構造を決定した。さらに、蛍光寿命がサイズや水和サイトに顕著に依存することを見出し、この無輻射過程抑制のメカニズムが、近接する(n,π^*),(π,π^*)状態のエネルギー関係が微視的水和形態の差異に対応して変化するためであることを定量的に明らかにした。
2.エキシマー生成などの多様な無輻射過程が進行すると報告されているベンゼン多量体について、その電子スペクトルを再検討した。多数の同位体置換種について質量選別ホールバーニング分光を適用し、スペクトルの詳細な解析から従来の帰属が誤りであることを確証した。3・4量体について新たな帰属を提唱し、今まで矛盾していた各種の研究結果が合理的に説明しうることを示した。さらに、クラスターの構造と励起子交換相互作用に関して初めて実験的な情報を得た。
3.ピコ秒ポンプープローブ法を用いた回転コヒーレンス分光によって、シアノアントラセンとさまざまな溶媒からなるクラスターの構造を決定した。特に、炭素・アセトニトリル・フロロホルムのような非水素結合性の極性分子について溶媒和構造を初めて実験的に明らかにし、芳香族シアノ化合物クラスターにおける反応性と溶媒和構造との相関を議論する上での基盤を提供した。

研究成果

• [文献書誌] M.Mitsui: "Structure and dynamics of 9(10H)-acridone and its hydrated clusters. I.Electronic spectroscopy. "Journal of Physical Chemistry A. 104・38. 8638-8648 (2000)
• [文献書誌] M.Mitsui: "Structure and dynamics of 9(10H)-acridone and its hydrated clusters. II.Structural characterization of hydrogen-bonding networks."Journal of Physical Chemistry A. 104・38. 8649-8659 (2000)
• [文献書誌] M.Mitsui: "Structure and dynamics of 9(10H)-acridone and its hydrated clusters. III.Microscopic solvation effects on nonradiative dynamics."Journal of Physical Chemistry A. 104・38. 8660-8670 (2000)
• [文献書誌] T.Iimori: "Size reassignments of the S_1-S_0 vibronic spectra of benzene clusters."Journal of Chemical Physics. 114・7. 2867-2870 (2001)
• [文献書誌] K.Egashira,: "Structural characterization of 9-cyanoanthracene-(Ar)_n (N=0-3) by rotational coherence spectroscopy."Journal of Physical Chemistry A. 105・7. 1131-1139 (2001)
• [文献書誌] K.Egashira,: "Structural characterization of 9-cyanoanthracene-water by rotational coherenc spectroscopy."Chemical Physics Letters. 334・4-6. 285-292 (2001)
• [文献書誌] Y.Ohshima: "Isolated Supramolecules, in Electron Transfer in Chemistry. Vol.4,Catalysis, Heterogeneous Systems, Gas Phase Systems (Ed : V.Balzani)."Wiley-VCH, Weinheim, Germany (in press). (2001)