包接・自己集合・自己組織化能を有する新規環状構造の構築と機能開発

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10440182
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 辻 孝 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20029482)
• 研究分担者: 大北 雅一 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60211786) ; 鈴木 孝紀 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70202132)
• キーワード: 超分子 / 包接 / 自己集合 / 自己組織化 / マクロサイクル

研究概要

1.インダセン骨格を利用した新規ホスト化合物の合成 5員環部が還元されたインダセンは剛直な芳香環と柔軟性をもつ5員環から構成されていて適度な自由度をもち、芳香環および5員環を適切に異なる官能基によって構造修飾することにより、三次元的な相互作用を制御できる。その5員環はenvelope形配座をとっており、(Z)-置換体では嵩高さの小さな基はaxial位をとってπ-πstacking構造の錯体を形成するのに適した約7.0Aの距離をおいてほぼ平行に配列される。p-ブロモフェニルエチニル/エトキシカルボニル基の(Z)-置換体の結晶構造解析は、計算による予測を裏付けた。また、2分子がそのアリールエチニル基によって歯車のように互いに噛み合った興味深い結晶構造をとっていることが明らかとなった。若干の置換アリールエチニル体を合成し、そのホスト分子としての機能に検討を加えた。その結果、CT吸収強度に(Z)-体と(E)-体では約9倍の差が認められ、(Z)-体とのより強い錯体形成が認められた。
対応する(E)-置換体では、より嵩高い置換基がequatorial配座をとって逆方向に平行に配列される。4-ピリシル/メトキシカルボニル置換体のX線構造解析は、そのことを実証した。共有結合あるいは金属への配位を利用して大環状構造を構築すれば、官能基を大環状構造の環内方向に配向させることができる。大環状の構築とその基質取り込みの選択性と触媒機能を継続課題として解明する計画である。
2.官能基化したパラフェニレン/エチニレン型マクロサイクルの合成 先に合成を報告したジクロロDevarベンゼンが、官能基化したメタおよびパラフェニレン構造をその折れ曲がり構造を利用して大環状構造に組み込むための合成素子として有用であることを見い出した。1,2-ジエチニルベンゼンとの交互(2:2)環化カップリング、および、1,3-ジエチニルベンゼン等価体との(2:4)環化カップリング、保護基の交換、光芳香環化によって官能基化したパラフェニレン/エチニレン型マクロサイクルが得られた。それらのキラル性、空孔への基質特異的取り込みと官能基による活性化は今後の検討課題である。

研究成果

• [文献書誌] T. Tsuji: "Extremely Strained Paracyclophanes : Preparation, Structures, and Properties"Adv. Strained and Interesting Org. Mol.. 7. 103-152 (1999)
• [文献書誌] M. Ohkita: "Generation, Spectroscopic Characterization, and Reactions of 3,4-Benzotropone. Distinctive Photochemical Behavior of 6,7-Benzobicyclo[3.2.0]-"J. Am. Chem. Soc.. 121. 4589-4597 (1999)
• [文献書誌] T. Suzuki: "Supramolecular Aggregation of m-Nitrobenzoic Acid by C-H…O and O-H…O Hydrogen Bondings in the Crystalline Charge-Transfer"J. Org. Chem.. 64. 7103-7113 (1999)
• [文献書誌] M. Ohkita: "Synthesis and Reaction of 1,4-Acetal-bridged 2,3,5,6-Tetramethylidene-bicyclo[2.2.0]hexane : the First Diels-Alder Route to Dewar Benzenes"J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1999-2000 (1999)
• [文献書誌] M. Ohkita: "First Dewar Benzene Approach to Acetylenic Oligophenylene Macrocycles : Synthesis and Structure of a Molecular Rectangle Bearing two Spindles"J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 83-84 (2000)
• [文献書誌] H. Kawai: "Kinetic Stabilization of [1,1]Paracyclophane System. Isolation and X-ray Structural Analysis of a [1.1]Paracyclophane Derivative and its Interconversion"Chem. Eur. J. 6(印刷中). (2000)
• [文献書誌] T. Suzuki: "Preparation, Structure, and Redox Reactions of 9-Membered Cyclic Peroxides : A Novel Electrochromic System Undergoing Reversible Extrusion and Trap of O2"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 39(印刷中). (2000)