高圧化学的手法を用いた小さな無機分子の酸化還元挙動に関する研究

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10440193
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 高木 秀夫 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70242807)
• キーワード: 電子移動反応 / 体積プロファイル / Direactional Reaction / Gated Reaction / 溶質-溶媒相互作用

研究概要

比較的大きな無機分子と水あるいは誘導率の大きい有機溶媒の分子との相互作用については連続媒体モデルの適用が可能であることが知られている。一方小さな無機分子や、比較的大きな無機分子であっても誘導率の小さな有機媒体分子との相互作用については未知な部分が多く存在する。申請者らは、電子移動反応をプローブとして、無機分子と溶媒分子との相互作用の解明に取り組んできている。
本申請においては、既に定量性に関して定評のある「体積を用いた電子移動反応の解析法」を用いて、このような問題に取り組むことを目的として研究を遂行しているが、本年度は下記のような成果が得られた。高圧測定については、測定機器の改良(特にライトガイド取り付け部の剛性強化等)のため、典型的な酸化剤であるビス(1,4,7-トリアザシクロノナン)ニッケル(III/II)錯体の自己交換反応の活性化体積の測定にとどまっているが、今後数多くの反応系のデータの収集につとめる予定である。
(1)ランタニドイオンであるCe(IV/III)錯体の電子交換反応の速度定数が、正方向と逆方向のいずれの交差反応においても、反応の自由エネルギー差に依存して変化することを見い出した。この現象は水と有機溶媒のいずれの場合にも観測され、自由エネルギーの相関から、特別な溶質-溶媒相互作用はなく高エネルギー中間体の関わるDirectinalな反応である可能性を指摘した。このような現象の発現は過去においてもめずらしく、今後高圧化学的測定を行うことにより詳細を明かにして行く予定である。
(2)銅(II/I)錯体の電子移動過程は構造規則を受けることが知られているが、本年度の研究により、その反応機構が明らかになった。その結果、銅錯体の関与する電子移動過程のエネルギーダイヤグラムが示され、当該分野において注目を集めている。今後高圧化学的研究を遂行し、体積プロファイルによる説明を試みる予定である。
(3)Ni(1,4,7-triazacyclononane)23+/2+錯体は、体積を用いた反応解析の基準になる酸化還元系であるが、本年度はその活性化体積の測定を完了した。研究結果については近日中に公表の予定である。

研究成果

• [文献書誌] Nobuyoshi Koshino: "An Interpretation of Gated Behavior: Kinetic Studies of the Oxidation and Reduction Reactions of Bis(2,9-dimethy-1,10-phenanthroline) copper(I)/(II) in Acetonitrile"Inorganic Chemistry. 38. 3352-3360 (1999)
• [文献書誌] Mitsuru Matsumoto: "Electron Transfer Reactions of Bis(1,4,7-trithiacyclononane)palladium (III/II), -platinum(III/II), and -gold(III/II) Complexes in Aqueous Acidic Solution and in Acetonitrile"Canadian Journal of Chemistry. 77. 1638-1647 (1999)
• [文献書誌] Nobuyoshi Koshino: "Electron Exchange, Oxidation and Reduction Reactions of Bis(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) copper(II)/(I) and Bis(6,6'-dimethyl-2,2'-Bipyridine)-copper(II)/(I) Couples in Acetonitrile Gated ET for the Reduction, Oxidation, and Self Exchange Processes"Canadian Journal of Chemistry. 77. 1498-1507 (1999)
• [文献書誌] Nobuyoshi Koshino: "Free Energy Barrier of Gated Electron Transfer Reactions: Reduction and Oxidation Reactions of Cu(6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine) 22+/+ with Ru(hexafluoroacetylacetone) 30/-"Chemical Physics Letters. 306. 291-296 (1999)
• [文献書誌] Mitsuru Matsumoto: "Electrochemical Electron transfer reactions of M(ttcn)23+/2+ (M=Co,Pd,Pt,Au; ttcn=1,4,7-trithiacyclononane): The Relation of Reaction Volumes and Electron Transfer Rate Constants"Z.Naturforschung. 56b. 1138-1146 (1999)
• [文献書誌] Tsutomu Asano: "Comments on 'Supercritical Fluid Tuning of Reaction Rates,The Cis-Trans Isomerization of 4,4'-Disubstituted Azobenzenes"Journal of Physical Chemistry A. 103. 11250-11251 (1999)
• [文献書誌] 石原浩二、高木秀夫、矢野良子: "スワドル 無機化学 (共訳)"東京化学同人. 468 (1999)