| 研究概要 |
[Cp(CO)_2(Sn^nBu_3)W{PN(Me)CH_2CH_2NMe(OMe)}]とルイス酸との反応を調べたところ、ホスフェニウム錯体生成後^nBu基がスズからリンに転位して、スタニレン錯体が主生成物となることが分かった。しかし、この反応をNaBPh_4共存下で行うと、ホスファイド錯体Cp(CO)_2W{PN(Me)CH_2CH_2NMe}が生成することが分かった。この反応は見かけ上、スタニル基とメトキシ基が脱離してW-P間の結合次数を1つ増やしている反応で、前例のない興味深い反応である。実際の反応はNaBP_4によりホスフェニウム錯体が1電子還元を受け、この後スズラジカルが脱離して進行していることが明らかになった。
ジアミノ置換ホスファイトと14族元素配位子を有するルテニウム錯体である[Cp(CO)(ER_3)Ru{PN(Me)CH_2CH_2NMe(OMe)}](E=C,Si,Ge,Sn)とルイス酸との反応性を検討した。その結果、ER_3がいずれの場合も、まずP上のOMe基が陰イオンとして引き抜かれ、ホスフェニウム錯体が生成する。しかし、その後の反応は14族元素の種類により大きくことなる。ER_3がアルキル基の場合は、それがRuからホスフェニウムのリンへ転位し、シリル基やゲルミル基の場合はホスフェニウム錯体が安定に存在して転位反応は見られない。スタニル基の場合はスズ上のアルキル基がリンに転位して、Ru-Sn間に二重結合をもつスタニレン錯体が生成することが明らかになった。
[Cp(CO)(SiMe_2OMe)Fe{PN(Me)CH_2CH_2NMe(OMe)}]錯体は、配位しているPとSi上にOR基を有する。この錯体とルイス酸との反応を調べた結果、Si上のOR基が選択的に引き抜かれ、シリレン錯体が生成することが明らかとなった。
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