新規光学活性ランタノイド錯体の創製と触媒的不斉合成への新展開

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10440216
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 稲永 純二 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (50091244)
• キーワード: キラル希土類ルイス酸触媒 / 不斉ヘテロDiels-Alder反応 / キラル希土類塩基触媒 / 触媒的不斉エポキシ化反応 / 不斉増幅 / キラルサマリウム(II)錯体 / 不斉ラジカル反応 / 光学活性希土類錯体

研究概要

1.単離・保存が可能な実用的キラル希土類ルイス酸触媒として、一連の光学活性希土類ビナフチルリン酸錯体の調整を行い、これらがヘテロDiels-Alder反応の優れた不斉触媒となることを見出した。また、これまで実現されたことのなかった金属/不斉配位子=1:3系における顕著な不斉増幅現象を見出し、低い光学純度の配位子から光学的に純粋な希土類錯体が自発生成すること、また、本現象がイオン半径の似通ったランタノイド錯体に一般的であることを明らかにした。
2.ランタン・ビナフトール・トリフェニルホスフィンオキシド・クメンヒドロパーオキシド複合錯体が共役エノンの不斉エポキシ化反応における極めて優れた触媒となることを見出した。また、極めて大きな不斉増幅を与えることを見出し、低光学純度の配位子を用いて>98%eeの生成物を得ることに成功した。触媒量は0.5mol%まで減じることができ、また、基質100gスケールの実験において反応剤や触媒等を一切精製することなく90%ee以上の選択性が得られていることから、本法は実用性の高い不斉エポキシ化法となることが期待される。さらに、アキラル配位子であるホスフィンオキシドにフッ素置換基を導入すると触媒活性種の寿命が長くなることも見出している。
3.触媒反応ではないが、キラルな2価のサマリウム錯体を調整し、これを用いてβ置換アクリル酸アミドの還元的二量化反応において、完全なジアステレオ選択性と高度なエナンチオ選択性を同時に達成した。これにより、高光学純度の3,4-ニ置換アジピン酸誘導体が一段階の反応で合成可能になった。また、1,5位に不斉炭素を有するジアステレオマー混合物のヨウ化サマリウム(II)による速度論的分離にも成功しており、電子移動反応における遠隔不斉識別が可能であることを初めて明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Akihiro Yoshida: "Regiodivergent Reduction of Allylic Esters with Samarium(II) Iodide by Tuning Ester Groups and Proton Sources"Tetrahedron Letters. 39. 1777-1780 (1998)
• [文献書誌] Kazuhiro Daikai: "Remarkable Ligand Effect on the Enantioselectivity of the Chiral Lanthanum Complex-Catalyzed Asymmetric Epoxidation of Enones"Tetrahedron Letters. 39・40. 7321-7322 (1998)
• [文献書誌] Masahiro Kamaura: "Preparation and Utility of Novel Water-Tolerant Higher-Order Lanthanoid Alkoxide Complexes as a Base Catalyst"Chemistry Letters. 7. 697-698 (1998)
• [文献書誌] Masahiro Kamaura: "Novel Alkali Metal-InducedH-D Atom Exchange Reaction of Diaryl Ketones with THF-d_8. Unexpectedly high D Atom-Incorporation at the meta Position ..."Journal of American Chemical Society. 121・26. 6320-6321 (1999)
• [文献書誌] Masahiro Kamaura: "Extreme Thermal Stability of Disodium 9-Fluorenone Dianion as a Practical Indicator for the Preparation of Absolute THF"Tetrahedron Letters. 40・41. 7347-7350 (1999)
• [文献書誌] Takashi Kikukawa: "Diastereo-and Enantioselective Hydrodimerization of β-Monosubstituted Acrylic Acid Amides Induced by Chiral Samarium(II) Complexes"Tetrahedron Letters. 40・42. 7497-7500 (1999)
• [文献書誌] Hiroshi Furuno: "Remarkably High Asymmetric Amplification in the Chiral Lanthanide Complex Catalyzed Hetero-Diels-Alder Reaction: First Example of the Nonlinear Effect ...."Organic Letters. 2・1. 49-52 (2000)
• [文献書誌] 稲永純二: "ランタノイドを利用する有機合成"学会出版センター. 10 (1998)
• [文献書誌] 稲永純二: "希土類の化学"化学同人. 24 (1999)
• [文献書誌] 稲永純二: "先端材料の魔術師-希土類のすべて"クバプロ. 10 (1999)