ヘテロポリ酸触媒の擬液相挙動と超強酸性の総括的定式化

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10450299
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 御園生 誠 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (20011059)
• 研究分担者: 小谷野 岳 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (20292774) ; 水野 哲孝 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助教授 (50181904)
• キーワード: ヘテロポリ酸 / 擬液相 / 超強酸性

研究概要

(1) Dawson型H_6P_2W_<18>O_<62>(P2W18と略す)は、処理温度にかかわらず、前処理後、反応終了後いずれもアモルファスで高活性を維持した。一方Kcggin型H_3PW_<12>O_<40>(PW12と略す)は、423K処理後(約0.3水和物)立方晶構造をとるが、523K処理後(0水和物)はピークがプロードで、P2W18と同様にアモルファス様であり、初期活性も高くなった。そして反応終了後のPW12では、前処理温度にかかわらず、立方晶構造に由来するピークと立方晶に帰属されないピークの両方が存在して結晶性が高く、低活性であった。つまりP2W18や高い温度で前処理したPW12では、反応時の二次構造の結晶性が低いため、活性が高いと考察される。以上のように、触媒活性はへテロポリ酸の二次構造と密接に関連していることがわかる。さらに、両ヘテロポリ酸における二次構造の違いは、一次構造の違い、すなわちDawson型へテロポリ酸は長球形分子であり、Keggin型へテロポリ酸は球状分子であることに起因するものと推定された。
(2) Keggin型へテロポリ酸の擬液相状態を水、メタノールをプローブ分子として用いて多核NMRにより解明した。また、表面酸性については、COをプローブ分子としてIRを用いて解明した。

研究成果

• [文献書誌] S.Shikata et.al.: "Strong Influence of the Polyanion Structure on the Secondary Structure of Solid Heteropolyacids and Their Catalytic Activity;Methyl Tert-Butyl ether Synthesis in the Pseudo-Liquid phase of Heteropolyacids" Chem.Commun.1293-1294 (1998)
• [文献書誌] N.Mizuno et.al.: "Heterogeneous Catalysis" Chem.Rev. 98・1. 199-217 (1998)
• [文献書誌] M.Misono et.al.: "Acid Catalysis of Supported and Unsupported Heteropolyacids for Metyl Tert-Butyl Ether(MTBE)Synthesis" Supported Reagents and Catalysis Chemistry. 134-141 (1998)
• [文献書誌] K.Inumaru et.al.: "Inhomogeneity in the Interaction Between Methanol Molecules and Bronsted Acid Sites of H-ZSM-5 Directly Detected by 2D CPMAS ^<13>C NMR Spectroscopy" Chem.Commun.1489-1490 (1998)
• [文献書誌] T.Kengaku et.al.: "Michael Addition in the Pseudoliquid Phase of Heteropoly Compounds" J.Mol.Catal.A:Chem.134. 237-242 (1998)
• [文献書誌] T.Saito et.al.: "Surface Acidity of Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid Characterized by Low-Temperature CO Adsorption" Chem.Lett.1195-1196 (1998)