1999 年度実績報告書

ヘテロポリ酸触媒の擬液相挙動と超強酸性の総括的定式化

研究課題

研究課題/領域番号	10450299
研究機関	工学院大学
研究代表者	御園生誠工学院大学, 工学部, 教授 (20011059)
研究分担者	茅野昭工学院大学, 工学部, 講師 (30100291)
キーワード	ヘテロポリ酸 / 固体酸触媒 / 擬液相 / 過渡応答法 / 固体NMR / 水素結合 / 酸性プロトン / メチルtーブチルエーテル
研究概要	ヘテロポリ酸触媒の重要な特徴である「擬液相挙動」(固体内バルクが液相に似た三次元特殊反応場を提供するため高活性と特異な選択性が得られる。申請者らが発見)を、同位体を用いた過渡応答法、NMR、IR等を総合的に適用して定式化した。 (1)ドーソン型へテロポリ酸が、メチルtーブチルエーテル(MTBE) 合成に対し、低温で極めて高い活性を示すことを見出し、これがポリアニオンが楕円球状であるため活性な擬液相(非晶質、適度な反応分子吸収能)を形成するためであることを明らかにした。さらに、過渡応答法により反応分子の擬液相内への吸収挙動を定量し、ケギン型と比較して、その擬液相の特徴を明らかにした。 (2)擬液相内の酸性プロトンと水分子の存在状態および動的性質を、固体高分解能NMR、IRおよび量子化学を適用して解析した。その結果、酸性プロトンには3種の状態があり含水量に依存して規則的にその割合が変化すること(P,H,O-NMR)、プロトンが幅広いポテンシャル内に位置した強い水素結合で水分子と結合していること(IR)、さらに、擬液相内で反応速度に比べ著しく高いモビリティーを有していることがわかった(P-NMR)。これらが高い触媒活性の原因であることを推論した。 (3)吸着ー酸化炭素のIR分光により酸性セシウム塩の表面酸性(酸性プロトン量)を定量し、これが固体NMRからの推定値と同じ傾向にあること、さらに、触媒活性と良い相関のあることを確認した。

研究成果
(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] Sawami SHIKATA and MISONO: "Strong Influence of the Polyanion Structure on the Secondary of Solid Heteropolyacids and their Catalytic Activity;Methyl tert Butyl Ether Synthesis in the Pseudo-liquid phase of Heteropolyacids"Chem. Commun.,. 1293-1294 (1998)
[文献書誌] Sayaka UCHIDA, Kei INUMARU, J. M. DEREPPE, and Makoto MISONO: "The First Direct Detection of Rapid Migration of Acidic Protons between Heteropolyanions in H_3PW_<12>O_<40>・nH_2O(n<6) by ^<31>PNMR"Chem. Lett.,. 7. 643-646 (1998)
[文献書誌] Makoto MISONO, Toshio OKUHARA and Sawami SHIKATA: "Acid Catalysis of Supported and Unsupported Heteropolyacids for Methyl Tert-Butyl Ether (MTBE) Synthesis"Supported Reagents and Catalysts Chemistry., Royal Society of Chemistry,. 134-141 (1998)
[文献書誌] Takaya SAITO, Gaku KOYANO, and Makoto MISONO: "Surface Acidity of Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid Characterized by Low-Temperature CO Adsorption"Chem. Lett.,. 1075-1076 (1998)
[文献書誌] Noritaka MIZUNO and Makoto MISONO: "Heterogeneous Catalysis (Polyoxometalates)"Chem. Rev.,. 1. 199-217 (1998)
[文献書誌] Gaku KOYANO, Kaori UENO and Makoto MISONO: "Three Types of Acid Catalysis in Liquid Phase of Metal Salts of 12-Tungstophosphoric Acid,M^<n+>H_<3-nx>PW_<12>O_<40>"Apple. Cat. A:General. 181. 267-275 (1999)
[文献書誌] 御園生誠、斎藤泰和: "触媒化学"丸善(株). 172 (1999)

1999 年度 実績報告書

ヘテロポリ酸触媒の擬液相挙動と超強酸性の総括的定式化

研究代表者

御園生 誠 工学院大学, 工学部, 教授 (20011059)

研究成果

[文献書誌] Sawami SHIKATA and MISONO: "Strong Influence of the Polyanion Structure on the Secondary of Solid Heteropolyacids and their Catalytic Activity;Methyl tert Butyl Ether Synthesis in the Pseudo-liquid phase of Heteropolyacids"Chem. Commun.,. 1293-1294 (1998)

[文献書誌] Sayaka UCHIDA, Kei INUMARU, J. M. DEREPPE, and Makoto MISONO: "The First Direct Detection of Rapid Migration of Acidic Protons between Heteropolyanions in H_3PW_<12>O_<40>・nH_2O(n<6) by ^<31>PNMR"Chem. Lett.,. 7. 643-646 (1998)

[文献書誌] Makoto MISONO, Toshio OKUHARA and Sawami SHIKATA: "Acid Catalysis of Supported and Unsupported Heteropolyacids for Methyl Tert-Butyl Ether (MTBE) Synthesis"Supported Reagents and Catalysts Chemistry., Royal Society of Chemistry,. 134-141 (1998)

[文献書誌] Takaya SAITO, Gaku KOYANO, and Makoto MISONO: "Surface Acidity of Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid Characterized by Low-Temperature CO Adsorption"Chem. Lett.,. 1075-1076 (1998)

[文献書誌] Noritaka MIZUNO and Makoto MISONO: "Heterogeneous Catalysis (Polyoxometalates)"Chem. Rev.,. 1. 199-217 (1998)

[文献書誌] Gaku KOYANO, Kaori UENO and Makoto MISONO: "Three Types of Acid Catalysis in Liquid Phase of Metal Salts of 12-Tungstophosphoric Acid,M^<n+>H_<3-nx>PW_<12>O_<40>"Apple. Cat. A:General. 181. 267-275 (1999)

[文献書誌] 御園生誠、斎藤泰和: "触媒化学"丸善(株). 172 (1999)

1999 年度実績報告書

御園生誠工学院大学, 工学部, 教授 (20011059)