光生成安定ラジカルの特異的相互作用の分子制御と超高速ダイナミクス

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10450322
• 研究機関: 静岡大学
• 研究代表者: 長村 利彦 静岡大学, 電子工学研究所, 教授 (90117200)
• 研究分担者: 坂口 浩司 静岡大学, 電子工学研究所, 助手 (30211931)
• キーワード: 光誘起電子移動反応 / フェムト秒レーザー / 電荷共鳴吸収 / ダイマーラジカルカチオン / 逆電子移動反応 / マーカス反転領域

研究概要

本年度は主に、光誘起電子移動反応によるラジカルおよびそのラジカルとカチオンとの分子間相互作用によるダイマーラジカルカチオンについて、置換基による安定化と分子制御を検討した。
昨年まで用いたニトロ基などに比べさらに強力な電子吸引基であるトリシアノビニル基をもつスチリルピリジニウム・テトラフェニルホウ酸(TPB)塩を新たに合成した。この化合物は、1,2-ジントキシエタン(DME)、アセトニトリル(ACN)に加えてこれまで用いたスチリルピリジニウム塩がとけない低極性のベンゼンにも可溶であった。これらの溶液中で可視光を照射すると、黄色から青色に変色し、610-618nmに強い吸収、880-928nmの近赤外域ややブロードな吸収を示した(前者がベンゼン中、後者がACN中)。それらの波長は溶媒の極性増加に伴って少し長波長シフトした。また、光照射後に暗所で長時間保存あるいは未照射との混合により明確な超微細構造をもつ電子スピン共鳴信号が観測された。これらの結果から光電子移動によるラジカルおよびダイマーラジカルカチオンの生成が確認された。特にベンゼンおよびDME中での寿命は、100-150時間以上とこれまでに比べ2桁大きい安定化が実現された。また、電荷共鳴吸収から評価されたダイマーラジカルカチオンの安定化エネルギーはジシアノ誘導体に比べて、8-10kj/mol大きくなり、強力な電子吸引基による不対電子の非局在効果が、ラジカルおよびダイマーラジカルカチオンの安定化に寄与していることが示された。新しい安定な近赤外応答材料として注目される。

研究成果

• [文献書誌] Hideki Kawai: "Picosecond mechanism of metalion-sensitive fluorescence of phenylimidazoanthraquinone with azacrown"Journal of Physical Chemistry,A. 103(6). 660-664 (1999)
• [文献書誌] Miriam Abe: "Photophysical properties of cytochromes c-553 and c3 extracted from Desulfovibrio vulgaris Miyazaki"J.Photochem.Photobiol,.A ; Photochem.,. 120(2). 125-133 (1999)
• [文献書誌] 長村利彦: "超高速光反応材料の開発と分子フォトニクス"機能材料. 19(4). 20-34 (1999)
• [文献書誌] 石川真樹: "新しい拡大非局在電子系の構築と光生成ラジカルの電荷共鳴相互作用制御"静岡大学電子工学研究所報告. 34. 33-39 (2000)
• [文献書誌] Hideki Kawai: "Ultrafast absorption changes both in the visible and near infrared regions due to photoinduced electron transfer reactions of dicyanovinylstyrylpyridinium"Molecular Crystals and Liquid Crystals. (in press). (2000)
• [文献書誌] Toshihiko Nagamura: "The Femtosecond Technology"Springer-Verlag GmbH&CO.,Germany T.Kamiya,H.Yajima,O.Wada(Ed.). 426 (1999)