| 研究概要 |
1)ルテニウム錯体触媒を用いる2,5-ノルボルナジエンの新規二量化反応の開発
新規有機材料創製の手段の一つとして、工業的にも容易に合成可能な新しい型のモノマーの創製が求められている。我々は1976年以来、ほとんど未開拓であったルテニウム錯体を用いる接触的炭素骨格形成反応に注目し、検討を重ねてきたが、最近、2,5-ルノボルナジエン(NBD)の骨格変換を伴う新規な二量化反応を見出した。生成物は5つの五員環からなる新しい篭型の化合物,pentacyclo[6.6.0.0^<2,6>.0^<3,13>.0^<10,14>]tetradeca-4,11-diene(PCTD),であり、出発物質であるNBDの骨格を持たず、炭素-炭素結合が少なくとも二回は切断された後、炭素骨格再構築反応により生成すると考えられる。本研究では、1)PCTDの構造およびジエン部分の反応性を解明するためのPCTD配位金属錯体,[AgOTf(PCTD)]_n,の合成、および単結晶X線構造解析による層状ポリマー構造の確認、2)PCTDのジエン部分への官能基導入、特に酸化反応による新しい篭型分子群(exo-ジエポキシ化物、exo-テトラヒドロキシル化物、PCTDの二重結合の切断を伴い、二つのラクトン環を有するトリシクロデカンカルボン酸誘導体の合成等)の創製を行った、さらに、新規ルテニウム錯体,Ru(η^6-cot)(η^2-dmfm)_2錯体,の合成に成功し、本錯体を用いるNBDの二量化反応は、反応温度40℃、反応時間1時間という極めて穏和な条件下で進行し、PCTDの大量合成(20gスケール)が可能となった。4)また反応速度論的考察により、本反応がendo-endoでNBDが二量化した(アルキル)Ru中間体に、さらにもう一分子のNBDが配位した中間体を経て進行していることが示唆された。
2)ルテニウム錯体触媒を用いるシクロブテンジオン類とアルケンとの新規脱モノカルボニル化カップリング反応によるシクロペンテノン誘導体合成法の開発
シクロブテンジオン類は、工業的にもその合成法が確立されている2π系擬芳香族性オキソカーボンであるスクアリン酸から容易に誘導可能であり、多環芳香族化合物の重要な合成中間体として利用されている。本研究ではシクロブテンジオン類をアルキンおよび一酸化炭素等価体として用いるアルケンとの交差カップリング反応について詳細な検討を行った。その結果、Ru_3(CO)_<12>/PEt_3触媒存在下、3-位にアルコキシ置換基を有するシクロブテンジオン類の2,3-位の位置選択的炭素-炭素結合切断反応が進行し、続くアルケンとの新規脱モノカルボニル化カップリング反応により、対応するシクロペンテノン誘導体が高位置および立体選択的に良好な収率で得られることを見出した。
3)単座および二座アミンおよびホスフィン配位子を有する新規0価ルテニウム錯体の創製
Ru(η^4-cod)(η^6-cot)錯体から容易に誘導可能な新規ルテニウム0価錯体,Ru(η^6-cot)(η^2-dmfm)_2,と単座および二座アミンおよびホスフィン配位子との反応を検討した結果、それぞれ良好な収率で対応する新規0価ルテニウムアミン錯体およびホスフィン錯体が得られた。これらの一連の新規0価ルテニウム錯体には新しい触媒機能が期待される。
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