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2000 年度 実績報告書

パラジウム錯体を用いたエナミン類の新規芳香化反応

研究課題

研究課題/領域番号 10450342
研究機関岡山大学

研究代表者

斎藤 清機  岡山大学, 工学部, 教授 (60033239)

研究分担者 石川 彰彦  岡山大学, 工学部, 助手 (10263617)
キーワードシクロヘキサノンエナミンの芳香族化 / 鎖状エノンの芳香族化 / アニリン誘導体 / 塩化パラジュウム / ニトロアルドール反応 / マンニッヒ型反応
研究概要

1.シクロヘキサノンのピロリジンエナミンのアセトニトリル溶液に塩化パラジュウム(200mol%)とトリエチルアミン(500mol%)を加え室温で2時間反応させると,シクロヘキセン環が芳香族化した生成物が89%の収率で得られた。本反応を様々な置換シクロヘキサノンから誘導したエナミンに適用したところ,その一般性が確認され,様々な芳香族アミンが極めて簡単に,かつ良好な収率で得られた。パラジュウム塩を用いるこのシクロヘキサノンエナミンの芳香族化反応は全く新しい反応であり,これまでに知られている手法と相補的に使用することによって芳香族アミン合成の可能性を大きく広げるものと期待される。反応機構は,これまでに知られている2価パラジュウム塩の素反応を用いて合理的に説明される。すなわち,本芳香族化は(a)エナミンのβ-炭素への親電子的反応によるσ-パラジュウム化合物の生成,(b)パラジュウムのβ-脱離,(c)エナミンの生成,(d)(a),(b)の繰り返し,(e)脱プロトン化による芳香族化,の一連の反応を含む。
2.続いて,本反応は,適当な位置に炭素・炭素二重結合を含む鎖状エナミンにも応用可能であることを明らかにした。上記の(a),(b),(c),及び(a)の一連の反応の後,その炭素・炭素二重結合へのσ-パラジュウム化合物の挿入反応によって環が形成され,芳香族化が進行するものであり,全く新規な鎖状エノンの芳香族化反応が確立されたことになる。
3.本反応の研究過程においてピロリジン触媒による新規なアルデヒドのホモカップリング反応を見出した。この反応系はニトロアルドール反応等、たのマンニッヒ型反応にも適用可能であり、その一般性について検討した。

  • 研究成果

    (1件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (1件)

  • [文献書誌] Teruhiko Ishikawa,Eiji Uedo,Rie Tani,Seiki Saito: "Aromatization of Enamines Promoted by a Stoichiometric Amount of Palladium (II) Salts : A Novel Method for the Synthesis of Aromatic Amines"J.Org.Chem.. 66・1. 186-191 (2001)

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公開日: 2002-04-03   更新日: 2016-04-21  

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