• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

1998 年度 実績報告書

活性化機能分子を基盤とする触媒不斉反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 10470468
研究種目

基盤研究(B)

研究機関京都大学

研究代表者

富岡 清  京都大学, 薬学研究科, 教授 (50114575)

研究分担者 長岡 康夫  京都大学, 薬学研究科, 助手 (90243039)
飯田 彰  京都大学, 薬学研究科, 助教授 (40202816)
キーワード不斉反応 / 触媒的不斉反応 / ベータラクタム / 不斉配位子 / 共役付加反応 / 炭素-炭素結合 / 銅アミドホスフィン / 不斉プロトン化
研究概要

本研究では酸塩基複合体形成を基盤とする分子と分子の相互作用による活性化を基本概念として設定し、活性化と立体化学制御機能を持つ分子の設計を基盤とした触媒的不斉反応の開拓を直接の目的とする.本研究により本年度は以下の成果を上げることが出来た。
1. リチウムエステルエノラートをキラルエーテルと共存して活性化するリチウムアミドを基礎に、両者のハイブリッドとなる活性化機能エーテルアミドを設計し不斉反応へ適用した。その結果リチウムエーテルアミド存在下エステルはイミンと縮合しベータラクタムを最高71%収率73%eeで得ることに成功した。
2. 中性ホスフィンを銅アミドホスフィンに変換した活性化金属錯体分子を設計し不斉反応へ適用した。その結果、触媒量のリガンドとCu(OTf)2存在下4,4-ジメチルシクロヘキセノンにジエチル亜鉛を作用させると共役エチル化体が最高65%eeで得られることが明らかになった。
3. 以上の炭素-炭素結合形成不斉触媒反応に加えて、チオフェノールの活性化を意図したリチオ化体の錯形成を経由する更なる活性化と不斉反応への適用を模索した。その結果、不飽和エステルに対するリチオ化チオフェノールの高選択的付加反応を契機とするα位不斉プロトン化反応を確立した。本反応ではチオラートが付加するβ位には不斉点が構築されないメタクリル酸エステルを基質にした場合でも76%eeで、アトロパ酸エステルを基質にした場合には91%eeの非常に高い選択性でα位を不斉プロトン化することに成功した。

  • 研究成果

    (8件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (8件)

  • [文献書誌] K.Tomioka: "A One-Flask Sunthesis of Dihydronaphthalenemethanols by Directed Addition of Organolithium Reagents to BHA Naphthalenecarboxylates." Tetrahedron. (in press).

  • [文献書誌] K.Tomioka: "An Asymmetric Conjugate Addition Reaction of Lithium Organocopper Reagent Controlled by A Chiral Amidophosphine" Tetrahedron. (in press).

  • [文献書誌] K.Tomioka: "A Catalytic Enantioselective Conjugate Addition of Grignard Reagents to Cyclic α,β-Unsturated Carbonyl Compounds Catalyzed by A Chiral Amidophosphine-Copper" Tetrahedron. (in press).

  • [文献書誌] K.Tomioka: "A Facile Asymmetric Synthesis of 1-Substituted Tetrahydroisoquinoline Based on A Chiral Ligand-Mediated Addition of Organolithium to Imine." Tetrahedron:Asymmetry. 10. 221-224 (1999)

  • [文献書誌] K.Tomioka: "The Conjugate Addition-Aldol Tandem Reaction of α,β-Unsaturated Esters Catalyzed by Lithium Benzenethiolate." Tetrahedron Letters. 40. 1509-1512 (1999)

  • [文献書誌] K.Tomioka: "Design, Synthesis, and Application of A C2 Symmetric Chiral Ligand for Enantioselective Coniugate Addition of Organolithium to α,β-Unsaturated Aldimine." J.Org.Chem.63. 9351-9357 (1998)

  • [文献書誌] K.Tomioka: "In Comprehensive Asymmetric Catalysis" Springer, New York(発表予定),

  • [文献書誌] 富岡 清訳、Willis and Willis著: "有機合成の戦略-逆合成のノウハウ" 化学同人, (1998)

URL: 

公開日: 1999-12-11   更新日: 2016-04-21  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi