化学反応の統計的振舞の発現機構の解明

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10640484
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 染田 清彦 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助教授 (20206692)
• キーワード: 統計理論 / 半古典量子化 / 古典散乱行列 / 振動非弾性衝突 / 分子内エネルギー再分配

研究概要

不規則散乱の半古典量子化による遷移確率の揺らぎの発生機構の理論的解明を行った。W.H.Millerによる古典散乱行列理論は不規則散乱の場合には公式が無限級数となる。本研究では、昨年度までに、古典散乱行列の数学的構造に着目して、遷移確率の揺らぎの分布関数を理論的に導出した。今年度はキセノン原子とヨウ素分子の共線形振動非弾性衝突のモデルについて理論計算を行い、昨年度までに得た理論の検証を行った。上記モデル系の振動準位間の遷移確率を半古典理論にもとづいて計算した。その結果、散乱行列要素が決定論的挙動を示す部分と、揺らぎを示す部分に分離しうることを見出し、後者の部分の振る舞いは、本研究で提案した理論と合致することが確認された。
化学反応の統計的振舞いの発現に重要な役割を果たす分子内エネルギー移動(IVR)を解析する手法を提案し、水分子に応用してその有効性を示した。その方法では、振動波動関数の時間発展を追跡し、フーリエ変換を利用して振動スペクトルを求める。このとき波動関数の短時間挙動はスペクトルの粗い構造に反映されている。後者のスペクトルピークは有限の寿命を持つ近似定常状態と解釈できる。これをフィーチャー状態と呼ぶ。本研究では、水分子のローカルモードを高く励起した状態を初期状態に選び、波動関数の時間発展を数値計算により求め、その波動関数に含まれるフィーチャー状態の波動関数を求めることに成功した。それを解析し、水分子のローカルモード励起状態からのIVRの道筋を解析することができた。

研究成果

• [文献書誌] K.Someda and S.Fuchigami: "Secular Dynamics in Intramolecular Vibrational Energy Re-distribution and Secular Increase of Relative Entropy"The Journal of Physical Chemistry. A102. 9454-9463 (1998)
• [文献書誌] N.Hashimoto 他: "Probing Intramolecular Vibrational Energy Re-distribution by Using a Pair of Femtosecond Lase Pulse"Chemical Physics Letters. 291. 130-136 (1998)
• [文献書誌] M.Hiyama and K.Someda: "Ionization of Atoms in Intense Laser Fields : Strong Mixing of Auto and Photoionizations"Chemical Physics Letters. 287. 613-619 (1998)
• [文献書誌] H.Hasegawa and K.Someda: "Derivative State Analysis of Intramolecular Vibrational Energy Re-distribution of Acetylene"The Journal of Chemical Physics. 110. 11255-11263 (1999)
• [文献書誌] M.Hiyama and K.Someda: "Stabilization of Diatomic Molecules against Ionization in Intense Laser Fields : Effects of Overlapping Resonance"Physical Review. A61(2). 023411-1-023411-8 (2000)
• [文献書誌] N.Hashimoto and K.Someda: "Intramolecular Vibrational Energy Re-distribution of Water Molecule Induced by Local-mode Excitation"Chemical Physics Letters. 323. 79-85 (2000)
• [文献書誌] S.Takahashi and K.Someda: "Classical Irregular Scattering and Fluctuation of Quantum Transition Probability"Chemical Physics Letters. 335. 241-248 (2001)