化学反応の統計的振舞の発現機構の解明

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10640484
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 染田 清彦 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助教授 (20206692)
• キーワード: 統計理論 / 半古典量子化 / 古典散乱行列 / 振動非弾性衝突 / 分子内エネルギー再分配 / ウィグナー表示 / フィーチャー状態

研究概要

不規則散乱の半古典量子化による遷移確率の揺らぎの発生機構の理論的解明を行った。昨年度までに、古典散乱行列の数学的構造に着目して、遷移確率の揺らぎの分布関数を理論的に導出した。今年度は、昨年度までに得た理論を、半古典論を用いない厳密な量子力学の計算で検証する作業を行った。量子力学計算が容易なモデル、桶型モデルを考案した。これは振動非弾性衝突の特徴を備えた最も簡単なモデルである。このモデル系の振動準位間の遷移確率を厳密な量子力学的散乱理論にもとづいて計算した。その結果、散乱行列要素が、本研究で提案してきた「揺らぎ」を示す条件が実際に存在することを確認できた。
一方、化学反応の統計的振舞いの発現に重要な役割を果たす分子内エネルギー移動(IVR)を解析する手法を昨年度までに提案してきたが、今年度はそれらと相補的な役割を持つ新しい手法を提案した。IVRは振動波動関数の時間変化で表されるが、そのフーリエ変換は分子の振動スペクトルになる。前者で時間変化に関する情報を読み取り、後者でエネルギーに関する情報を読み取ることが常套的方法であった。本研究では、ウィグナー表示を利用して時間・エネルギーに関する情報を同時に読み取る方法、「エネルギー・時間・ウィグナー表示」を提案した。この方法では、波動関数の相関関数の時間変化がスペクトルのどのエネルギーの部分に由来するものであるかを、エネルギー・時間の2次元平面上で読み取ることができる。また、本理論にもとづいて、IVR解析で重要な概念であるフィーチャー状態の波動関数の定義を自然な形で導出することができる。簡単なモデル系で本理論が有効に機能することを確認することができた。

研究成果

• [文献書誌] K.Someda, S.Fuchigami: "Secular Dynamics in Intramolecular Vibrational Energy Re-distribution and Secular Increase of Relative Entropy"The Journal of Physical Chemistry. A102. 9454-9463 (1998)
• [文献書誌] H.Hasegawa, K.Someda: "Derivative State Analysis of Intramolecular Vibrational Energy Re-distribution of Acetylene"The Journal of Chemical Physics. 110. 11255-11263 (1999)
• [文献書誌] M.Hiyama, K.Someda: "Stabilization of Diatomic Molecules against Ionization in Intense Laser Fields : Effects of Overlapping Resonance"Physical Review. A61. 02311-1-8 (2000)
• [文献書誌] N.Hashimoto, K.Someda: "Intramolecular Vibrational Energy Re-distribution of Water Molecule Induced by Local-mode Excitation"Chemical Physics Letters. 323. 79-85 (2000)
• [文献書誌] S.Takahashi, K.Someda: "Classical Irregular Scattering and Fluctuation of Quantum Transition Probability"Chemical Physics Letters. 335. 241-248 (2001)
• [文献書誌] M.Kanai, K.Someda: "Energy-time Wigner Representation of Density Matrix and Feature States in Sequential Intramolecular Vibrational Energy Re-distribution"Chemical Physics. 277. 61-70 (2002)