芳香族高分子固体中の超高速電荷伝達を支配する揺らぎのモードの特定と制御

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10640490
• 研究機関: 京都工芸繊維大学
• 研究代表者: 宮坂 博 京都工芸繊維大学, 繊維学部, 助教授 (40182000)
• キーワード: 電子移動 / ホール移動 / 有機電導体 / ピコ秒分光 / 光電導性高分子

研究概要

側鎖に大きな芳香族基を有するビニルポリマー(例えば、ポリビニルカリバゾール、PVK)には、固体状態で光電導性(カチオンを媒体とするホール電導)を示すものが多い。このような高分子系では側鎖間の相互作用はあまり大きくなく、電導過程は1つ程度の側鎖の芳香族基に局在化したカチオン状態が、近接した他の側鎖に電荷シフト反応を行うホッピング機構によると考えられてきた。このような高分子中の電荷伝達機構の解明は、基礎的な電子移動反応素過程の観点からも重要であるが、応用的にも、光・電子材料系物質の合理的設計に対する重要な情報を与える。本研究ではPVK系の固体状態での光電導初期過程に対し、側鎖の位置の特定を可能とする時間分解分光手法(ピコ秒過渡吸収二色性スペクトル測定)を応用し、室温から77Kまでの温度範囲に於いて、側鎖間の電荷シフト反応に対する温度効果を検討した。その結果、側鎖間のカチオン状態のシフト反応(ホール移動)速度は、この範囲で全く温度に依存せず、本質的に活性化エネルギーを全く必要としないことが判明した。また、更に数種の芳香族ポリマーを固体多孔性樹脂に吸着させ、その電荷分離状態の時間挙動を観測することによって、ホール移動過程を検討した。このような吸着系でも、高分子フィルム中と同様に大きな分子運動は抑制されている。また、更に、高分子鎖はそれぞれ独立した一本の鎖として取り扱えると考えられる。これらの結果でも、数十A以上の長距離にわたり電荷が伝達され、その結果として、超長寿命イオン対が生成したことを確認した。更に、フェムト秒分光も応用し、このような電荷の非局在化の直接検討を行った結果、本質的に零点振動に対応するような小さな揺らぎで、電荷シフト反応が進行することが確認された。

研究成果

• [文献書誌] Hiroshi Miyasaka: "Picosecond dichroism measurement of photoconductive poly(N-ninylcarbazole) solid films: temperature effect on the hole migration reaction"Chem.Phys.Lett.. 292. 339-344 (1998)
• [文献書誌] Hiroshi Miyasaka: "Direct detection of the charge shift reaction in aromatic vinyl polymers by means of picosecond transient absorption and dichroism measurements"Recent Research Development in Physical Chemistry. 2. 921-930 (1998)
• [文献書誌] Hiroshi Miyasaka: "Formation and deactivation of extremely long-lived charge-separated species in carbazolyl vinyl polymers absorbed on macroreticular resin"Liq.Crys.Mol.Crys.. 315. 193-198 (1998)
• [文献書誌] Yasuyuki Nagai: "Effect of applied voltage on aggregate structure of microcrystals in vacuum-deposited films of mesogens"J.Cryst.Growth. 193. 732-737 (1998)
• [文献書誌] Hiroshi Miyasaka: "Picosecond laser photolysis studies of DMA-DMPP in solution"Chem.Phys.Lett.. 307. 121-130 (1999)
• [文献書誌] Isao Suzuki: "Absorption spectra of C_<60> excited state in various solvents: their dependence on the ionization potential of solvent molecules"Bull.Chem.Soc.Jpn.. (印刷中). (2000)
• [文献書誌] 宮坂 博: "学会出版センター(印刷中)"芳香族高分子中の光誘起電子移動過程 季刊化学総説46,フェムト秒・ピコ秒領域の化学,.
• [文献書誌] H.Miyasaka: "Ed. By T. Kamiya, Springer"Ultrafast dynamics of photochromic systems; Femtosecond Technology. 12 (1999)