微小な反応速度差の精密測定法の開発と同位体間の反応速度比の決定-大気化学への貢献

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10640505
• 研究機関: 国立環境研究所
• 研究代表者: 鷲田 伸明 , 環境庁・国立環境研究所・大気圏環境部, 部長 (70101045)
• 研究分担者: 古林 仁 環境庁, 国立環境研究所・大気圏環境部, 研究員 (00270588) ; 猪俣 敏 環境庁, 国立環境研究所・大気圏環境部, 研究員 (80270586)
• キーワード: 反応速度 / 同位体 / 同位体効果 / 光イオン化質量分析計 / レーザー誘起ケイ光 / メチルラジカル / 大気化学 / 同位体蓄積

研究概要

近年、地球環境研究において、指標となる分子中の同位体比に関する議論が盛んである。同位体比から物質の起源を同定したり年代を決定する手法は地球化学において伝統的なものであったが、地球環境研究ではそれに加えて種々の元素の循環機構(いわゆる炭素、硫黄、窒素などの循環)を明らかにするために同位体比測定が行われている。循環機構における同位体濃縮には生物活動による取込や放出によるものや土壌や水(海)中における物質の分解や蒸発による濃縮などに加えて、大気中での化学反応(光化学反応やラジカル反応)における反応速度の同位体間の差異の評価が重要視されている。以上の背景を受けて本研究は気相ラジカル反応における安定同位体間の微小な反応速度の差異をラジカルを直接検出する直接法で精密測定し、上記の問題解決に貢献しようとするものである。本年度は以下の研究がなされた。
(1) メチルラジカルと酸素原子、分子の反応速度の同位体効果。
CH_3とCD_3、^<12>CH_3とCH_3のメチルラジカルとO(^3P)、O_2の反応速度の比の測定を行った。メチルラジカルは各々の同位体を含むアセトンの光分解(193nm)で生成し、光イオン化質量分析計で検出した。系の中にあらかじめ濃度既知のO(^3P)またはO_2を混入しておき、反応によるシグナルの減衰を測定し同位体間での反応速度の差異を決定した。CH_3とCD_3においては酸素原子との反応速度はCH_3が10%程度速く、O_2との反応では低圧限界領域でCD_3の方が約2倍速かった。これは二体反応と三体反応という反応のタイプの差で説明できる。^<12>Cと^<13>CのメチルラジカルとO2の反応速度差異は低圧限界領域でわずかに Cの方が速い傾向が見られたが、10^6ショットの積算で、その差は0.8%以下という結果までしか追いつめられなかった。
(2) CH_2CFO、CD_2CFOラジカルのレーザー誘起ケイ光の研究。
反応速度研究の準備として、CH_2CFOとCD_2CFOラジカルのレーザー誘起ケイ光測定を行い、分光学的情報の中の同位体効果を決定した。

研究成果

• [文献書誌] R.Zils, S.Inomata, Y.Okunuki, N.Washida: "Direct Observation of the Equilibrium between Cycohexenyl Radicals,O_2,and Cyclohexenylperoxy Radicals." Chemical Physics. 231. 303-313 (1998)
• [文献書誌] N.Washida, S.Inomata, M.Furubayashi: "Laser-Induced Fluorescence of Methyl Substituted Vinoxy Radicals and Reactions of Oxygen Atoms with Olefins." Journal of Physical Chemistry. A,102. 7924-7930 (1998)
• [文献書誌] M.Yamaguchi, M.Furubayashi, S.Inomata, N.Washida: "Analysis of Laser-Induced Fluorescence Spectra of the B-X Transition with Calculated Franck-Condon Factors of CH_2CFO." Chemical Physics Letters. 298. 93-100 (1998)
• [文献書誌] S.Inomata, N.Washida: "Rate Constant for the Reaction of NH_2 and HNO with Atomic Oxygen,O(^3P),at Temperature between 242 and 473 K." Journal of Physical Chemistry. A,103. 00-00 (1999)