光誘起系逆電子移動によるテトラメチレンエタン誘導体の合成と反応

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10640507
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 宮仕 勉 東北大学, 大学院理学研究科, 教授 (20004442)
• 研究分担者: 池田 浩 東北大学, 理学研究科, 助手 (30211717)
• キーワード: 光誘起電子移動反応 / 逆電子移動 / テトラメチレンエタン / カチオンラジカル / ビラジカル / レーザー分光法

研究概要

2、3-ビス(a-スチリル)-5、5-ジメチルシクロペンタジエンの光誘起電子移動反応を様々な条件下に行い生成するテトラメチレンエタン誘導体である環状ジメチレンシクロペンタジエンのレーザー分光法による捕捉、酸素やジイロファイルによる捕捉実験を行った。その結果、アセトニトリル中のテトラシアノアントラセン、N-メチルキノリニュム塩増感電子移動反応で504nmに極大吸収を持つテトラメチレンエタンラジカルカチオンを、塩化メチレン中のテトラシアノアントラセンの増感反応では595nmに極大吸収を持つテトラメチレンエタンビラジカルの生成を確認した。レーザー分光法による速度論的実験で、テトラメチレンエタンビラジカルは酸素雰囲気下では窒素雰囲気下よりも約100倍早く消滅する事が判明した。事実、この光反応条件下での酸素による捕捉実験で環状酸素付加体が単離された。また、ジシアノジメチルマレエートだけがテトラメチレンエタンビラジカルは効率良く捕捉した事は他のフランやビロール誘導体とは非常に事なる結果であり、本研究で生成に成功したジメチレンシクロぺンタジエンは三重項と推定出来る。ESRによる捕捉実験を行う予定である。テトラメチレンエタンビラジカルは増感剤アニオンラジカルからテトラメチレンエタンラジカルカチオンへの逆電子移動で生成すると考えるのが妥当である。

研究成果

• [文献書誌] H.Ikeda and T.Miyashi, et al.: "Photoinduced Electron-Transfer Degenerate Cope Rearrargement of 2,5-Diaryl-1, 5-hexadienes : A Cation Rodical Cyclization-Diradical Cleavage Mechanism" J. Am. Chem. Soc.120・1. 87-95 (1998)
• [文献書誌] H.Ikeda and T.Miyashi, et al.: "Direct Observation of Two Different Types of TMM Intermediates in the Photoinduced Electron-Transfer Degenerate Methylenearycl oprapae Reaggagement" J. Am. Chem. Soc.120・23. 5832-5833 (1998)
• [文献書誌] H.Ikeda and T.Miyashi, et al.: "Photoinxluced Efectron-Transfer Cope Rearrangemants of 3,6-Diaryl-2,6-octadienes and 2,5-Diaryl-3,4-dimethyl-1,5-hexadienes : Stereospecificity and Unexpected Formation of the Bicyclo [2,] 2, 0] hexane Dericatives" J. Org. Chem.64・6(印刷中). (1999)
• [文献書誌] T.Fukushima and T.Miyashi, et al: "First stable Tetracyanodidienoguirodimethane with a Completaly Planar Geometry : Preparation, X-ray structure, and Highly Conductive Complexes of Bis [1,2,5]" Tetrahedron, Lett.40. 1175-1178 (1999)
• [文献書誌] T.Miyashi, H.Ikeda, Y.Takahashi andK.Akiyama: "Advances in Electron Transfer Chemistry, vol, 6. (Photoinducod Electron-transfer Reactions of Cyclopropave Derivative)" JA1 press (印刷中), (1999)