2000 年度実績報告書

新規共役π系直交型化合物の合成とその性質に関する研究

研究課題

研究課題/領域番号	10640513
研究機関	富山大学
研究代表者	黒田重靖富山大学, 工学部, 教授 (40089800)
キーワード	直交型芳香族化合物 / アルドール反応 / 伸長反応 / 1,4-ジアセチルアントラセン / 9,10-ジアセチルベンゼン / エグリントンのカップリング反応 / X線構造解析 / 1,5-ジアセチルナフタレン
研究概要	本研究の目的物である新規なπ電子系直交型の化合物(1a〜c)の合成について10年度、から12年度にかけて3種の直交型キノン化合物の合成とそれらのイオン種の合成及びその性質について明らかにしたので報告する。 (1a〜c)は中心の芳香環と外周の共役系から成り立っており、当初の計画に従って直交する中心部分の芳香環を3種類、アントラセン、ベンゼン、ナフタレンとそれに繋がる外周の共役系の合成を行った。一般的合成法を述べる。あ)出発原料として芳香環のジアセチル体:9、10-ジアセチルアントラセン(2a)、1,4-ジアセチルベンゼン(2b)、及び1,5-ジアセチルナフタレン(2c)を用いた。この原料と1-エチニル-2-ホルミルシクロヘキセン(3)とのアルドール反応により縮合体(4a〜c)を得た。次に銅触媒によるエグリントンの還元的カップリング反応により共役系の繋がった(1a〜c)を42〜54%の収率でそれぞれ合成に成功した。これら(1a〜c)の構造は各種スペクトル測定結果より決定した。更に(1a〜c)の単結晶の作成に成功したのでX線構造解析によってそれぞれの構造を確認した。X線構造解析の結果から(1a)はベンゼンの周辺の共役系とのなす角が約83゜、90゜と殆ど直交に近く、(1b)では37.6°、(1c)ではやはり90゜で直交していることが明らかとなった。も多キノン系であることから、強酸中でプロトン化によるジカチオン体(5a〜c)の生成、及びサイクリックボルタメトリー法によるジアニオン体(6a〜c)の生成を確認した。ジカチオン体では(5a,c)は周辺共役と芳香環が全く共役していないこと、(5b)ではベンゼン環との共役もある程度あることが分かった。

研究成果
(13件)

すべてその他

すべて文献書誌 (13件)

[文献書誌] S.Kuroda: "Themolytic Azulene Synthesis from Dimethyl 4-Morpholino-3,3a,8,8a-tetrahydroazulene-5,6-dicarboxylates and Its 1-Substituted Derivatives."Bull.Chem.Soc.Jpn.. 71. 459-465 (1998)
[文献書誌] M.Oda: "Rearrangements of Tricyclo[5.3.1.0]undeca-trienyl Anion ; Chemical Evidence Supporting Cyclopropane Ring Circumambulation of Anionic Specie"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 71. 1959-1965 (1998)
[文献書誌] M.Oda: "Synthesis and Reactions of 1,1-Trimethylene-1H-azulenium Ion "Tetrahedron Lett.. 39. 6195-6198 (1998)
[文献書誌] T.Kajioka: "An Efficient Synthetic Pathway from Cyclohepta-1,3,5-triene to 2,3-Disubstituted 1,2,38-Tetrahydroazulen-1-ones"Synthesis. 184-187 (1999)
[文献書誌] M.Oda: "Synthesis and Stability of 1,1-Tetramethylene-and 1,1-Pentamethylene-1H-azulenium Ions"Tetrahedron Lett.. 40. 3597-3596 (1999)
[文献書誌] M.Oda: "Formation,Characterization,and Some Reactions of Spiro[cyclibutano-1,1'-1'H-azulenium]ion."Tetrahedron. 55. 12479-12492 (1999)
[文献書誌] M.Oda: "A Divergent Method for Preparing 1-Aryl-and 1,3-Diarylazulenes from Ethyl 3-(cyclohepta-1,3,5-trien-1-yl)-3-oxopropionate."Synthesis. 72. 1349-1353 (1999)
[文献書誌] M.Oda: "A Synthetic Method for Preparing 3,3-Dialkyl-1,2,3,8-teterhydrozulen-1-one."Synthetic Commun.. 30. 2335-2343 (2000)
[文献書誌] S.Kuroda: "ADDITION REACTION OF CYCLIC ETHERS TO 1,1-ETHYLENE-1H-AZULENIUMION"Heterocycles. 53. 2071-2077 (2000)
[文献書誌] S.Kuroda: "A Convenient Synthetic Method for Preparing 2,5-Disubstituted 1,6-Methano[10]annulenes from 1,6-Diacetylcyclohepta-1,3,5-triene."Bhll.Chem.Soc.Jpn.. 73. 1659-1671 (2000)
[文献書誌] M.Oda: "Synthesis,Stability,and X-Ray Crystallographic Structure Analysis of Spiro[1H-azulenium-1,1'-cycloalkane]Ions."Tetrahedron Lett.. 56. 9917-9925 (2000)
[文献書誌] M.Oda: "An Improved Method for Preparing Dimethyl Cyclohepta-1,3,5-triene-3,4-dicarboxylate."Synth.Commun.. 31. 387-393 (2001)
[文献書誌] S.Kuroda: "SYNTHESIS AND PROPERTIES OF anti-6,15-EPITHIA-8,13-METHANOBENZO[c][14]ANNULENE-7,14-DIONE,anti-5,14-EPITHIA-7,12-METHANOFURO[3,4-c][14]ANNULENE-5,13-DIONES,AND THEIR IONIC SPECIES."Heterocycles. 54. 159-170 (2001)

2000 年度 実績報告書

新規共役π系直交型化合物の合成とその性質に関する研究

研究代表者

黒田 重靖 富山大学, 工学部, 教授 (40089800)

研究成果

[文献書誌] S.Kuroda: "Themolytic Azulene Synthesis from Dimethyl 4-Morpholino-3,3a,8,8a-tetrahydroazulene-5,6-dicarboxylates and Its 1-Substituted Derivatives."Bull.Chem.Soc.Jpn.. 71. 459-465 (1998)

[文献書誌] M.Oda: "Rearrangements of Tricyclo[5.3.1.0]undeca-trienyl Anion ; Chemical Evidence Supporting Cyclopropane Ring Circumambulation of Anionic Specie"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 71. 1959-1965 (1998)

[文献書誌] M.Oda: "Synthesis and Reactions of 1,1-Trimethylene-1H-azulenium Ion "Tetrahedron Lett.. 39. 6195-6198 (1998)

[文献書誌] T.Kajioka: "An Efficient Synthetic Pathway from Cyclohepta-1,3,5-triene to 2,3-Disubstituted 1,2,38-Tetrahydroazulen-1-ones"Synthesis. 184-187 (1999)

[文献書誌] M.Oda: "Synthesis and Stability of 1,1-Tetramethylene-and 1,1-Pentamethylene-1H-azulenium Ions"Tetrahedron Lett.. 40. 3597-3596 (1999)

[文献書誌] M.Oda: "Formation,Characterization,and Some Reactions of Spiro[cyclibutano-1,1'-1'H-azulenium]ion."Tetrahedron. 55. 12479-12492 (1999)

[文献書誌] M.Oda: "A Divergent Method for Preparing 1-Aryl-and 1,3-Diarylazulenes from Ethyl 3-(cyclohepta-1,3,5-trien-1-yl)-3-oxopropionate."Synthesis. 72. 1349-1353 (1999)

[文献書誌] M.Oda: "A Synthetic Method for Preparing 3,3-Dialkyl-1,2,3,8-teterhydrozulen-1-one."Synthetic Commun.. 30. 2335-2343 (2000)

[文献書誌] S.Kuroda: "ADDITION REACTION OF CYCLIC ETHERS TO 1,1-ETHYLENE-1H-AZULENIUMION"Heterocycles. 53. 2071-2077 (2000)

[文献書誌] S.Kuroda: "A Convenient Synthetic Method for Preparing 2,5-Disubstituted 1,6-Methano[10]annulenes from 1,6-Diacetylcyclohepta-1,3,5-triene."Bhll.Chem.Soc.Jpn.. 73. 1659-1671 (2000)

[文献書誌] M.Oda: "Synthesis,Stability,and X-Ray Crystallographic Structure Analysis of Spiro[1H-azulenium-1,1'-cycloalkane]Ions."Tetrahedron Lett.. 56. 9917-9925 (2000)

[文献書誌] M.Oda: "An Improved Method for Preparing Dimethyl Cyclohepta-1,3,5-triene-3,4-dicarboxylate."Synth.Commun.. 31. 387-393 (2001)

[文献書誌] S.Kuroda: "SYNTHESIS AND PROPERTIES OF anti-6,15-EPITHIA-8,13-METHANOBENZO[c][14]ANNULENE-7,14-DIONE,anti-5,14-EPITHIA-7,12-METHANOFURO[3,4-c][14]ANNULENE-5,13-DIONES,AND THEIR IONIC SPECIES."Heterocycles. 54. 159-170 (2001)

2000 年度実績報告書

黒田重靖富山大学, 工学部, 教授 (40089800)