| 研究概要 |
反応活性なタングステンアセトニトリルおよびピリジン錯体cis-Cp^*W(CO)_2(L)Me(1,L=MeCN;2,L=py)とイソシアニド、チオフェン、ヒドロシラン、およびヒドリド(ヒドロシリル)錯体の反応を検討し、これらの錯体が以下のような興味深い反応性を示すことを明らかにした。
(1)1はイソシアニドと反応して、アセトニトリル配位子の置換生成物と共に、W-MeへのCO挿入生成物を生成する。両生成物の比は反応温度およびイソシアニド濃度によって大きく変化する。1のCO挿入反応に対する反応性は一般的なアルキル(カルボニル)タングステン錯体に比べて異常なほど高く、-60℃でも挿入反応が容易に進行することを明らかにした。(2)遷移金属錯体と様々な様式で反応することが知られているチオフェンと1の反応では、選択的なC-H結合活性化が起こることを見出した。(3)2と一級および二級シランとの反応では、Si-H結合活性化と1,2-水素転位を経て、塩基で安定化されたヒドリド(シリレン)錯体が生成した。さらに、ヒドリド(シリレン)錯体とヒドロシラン類の反応を検討し、シリレン配位子の交換およびシリル(シリレン)錯体の生成といった、従来知られていなかったシリレン錯体の反応性を明らかにした。(4)1とヒドリド(ヒドロシリル)レニウム錯体の反応で、ヒドリドおよびシリレン架橋レニウム-タングステン二核錯体を合成した。また、この錯体に光照射すると、分子内C-H結合活性化によって、架橋シレニル配位子を有する新しいタイプの二核錯体が生成することを見出した。
さらに、2のモリブデン類縁体を合成し、ヒドロシラン類との反応で塩基で安定化されたヒドリド(シリレン)モリブデン錯体を合成した。その一級シランとの反応を検討し、シリル(シリレン)錯体と共に一級シランの再分配反応生成物が生成することを見出した。
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