分子性混合(貴)金属反応場上での新規炭素-炭素結合生成反応の開拓

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10640549
• 研究機関: 東京都立大学
• 研究代表者: 松坂 裕之 東京都立大学, 理学研究科, 助教授 (50221586)
• キーワード: ルテニウム / ロジウム / 三核錯体 / 五核錯体 / 混合金属クラスター / 金属―金属結合

研究概要

単核錯体上とは異なる新しい分子変換の開拓をめざし、新しい多核反応場としてRu-Rh混合金属錯体の合成と構造及び反応性について検討した。Cp^*Ru(CO)_2Cl(1)と2当量の[PPN][Rh(CO)_4](2,PPN^+=(Ph_3P)_2P=N^+)との反応により、新規混合金属3核錯体(Cp^*Ru)_2RhCl(CO)_6(3)がほぼ定量的に得られることを見いだした。昨年度の本研究で行った1とNa[Co(CO)]_4との反応においては、Ru-Co結合が一つ生成した段階で反応が停止し、混合金属2核錯体Cp^*RuCo(CO)_6がほぼ定量的に生成したのに対し、1と2との反応においては二つのRu-Rh結合が一気に形成され、直鎖状の三核骨格が選択的に構築される点が特徴的である。さらに興味深いことに3をTHF/MeOH系から再結晶すると、1の離脱をともなう32分子のカップリング反応が進行し、直鎖状五核Ru-Rh-Ru-Rh-Ruコアを有する化合物(Cp^*Ru)_3Rh_2Cl(CO)_9(4)がやはり高選択的に得られた。3と4はいずれもX線解析により構造の詳細を明らかにした。本反応は単核金属錯体1と2とから異種金属間結合が連続的に伸長し、多核化補助配位子をもたない直鎖状五核骨格が選択的に高収率で構築されるという、金属クラスター骨格形成反応として全く新しいタイプの反応である。

研究成果

• [文献書誌] Hiroyuki Matsuzaka: "Preparation, Structure, and Reactvities of Amido-Bridged Dinuclear Rhodium(III) and Rhodium(II) Complexes"Organometallics. 19. 216-218 (2000)
• [文献書誌] Hiroyuki Matsuzaka: "Synthesis, structure, and Reactivities of the Ru-Co Heterobimetallic Complex. Molecular Structures of Cp^* RU(CO)_2 (μ_2 CO)CO(CO)_3,・・・・・"J. Organomet. Chem.. 596. 121-129 (2000)
• [文献書誌] Hiroyuki Matsuzaka: "Synthesis, Structure, and Reactivities of the η^1:η^6-μ_2-Aryl Alkynyl Diruthenium Complex. X-ray Structure of [Cp(PPh_3)_22Ru(η^1:η^6-μ_2-C∫CC_6H_4Me-p)RuCp^*]PF_6"Chem. Lett.. 865-866 (1999)
• [文献書誌] Masahiro Yamashita: "Tuning of Charge Density Wave Strengths by Competition between Electron-Phonon Interaction of Pd^IPd^V Mixed-Valence States in Quasi-One-Dimensional Bromo-Bridged Ni-Pd Mixed-Megal MX-Chain Compounds, Ni_<1x>PD_x(chxn)_2Br_3"Inorg. Chem.. 38. 5124-5130 (1999)
• [文献書誌] Takafumi Iwasa: "Preparation of Cationic Dinuclear Hydrido Complexes of Ruthenium, Rhodium, and iridium with Bridging Thiolato Ligands and Their Reactions with Nitrosobenzene"Inorg, Chem.. 38. 5124-5130 (1999)
• [文献書誌] Takashi Okubo: "A New Anion-Trapping Radical Host, [Cu(dppe)_3{HAT-(CN)_6}]^<2+>"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 38. 931-933 (1999)