| 研究概要 |
ブタジエンとエチレンのDiels-Alder反応、1,5-ヘキサジエンのコープ転位、および1,3-シクロヘキサジエンの電子環状反応の遷移状態の結合間相互作用を解析することによって反応点のジェミナル位のσ結合の関与を明らかにし、1-置換ブタジエンおよび1-置換1,5-ヘキサジエンのZ体とE体の相対的反応性と5-置換1,3-シクロヘキサジエンの回転選択性を予測した。
結合間相互作用の解析より、Diels-Alder反応およびコープ転位の遷移状態において、ジエンの反応点のジェミナル結合のうちZ位のσ_<C-H>結合から、それぞれエチレンおよび1,5-ヘキサジエンのもう一方の反応点のπ結合への電子非局在化は結合的であるが、E位のσ_<C-H>結合からは反結合的であることが明らかになった。また、電子環状反応において、ジェミナル結合のうち内側回転するσ_<C-H>結合からもう一方の反応点の形成されつつあるπ結合への非局在化は結合的であるが、外側回転するσ_<C-H>結合からは反結合的であることが明らかになった。これより、環状遷移状態構造の内側にあるσ結合からπ結合への電子非局在化は結合的、外側のσ結合からは反結合的であるという共通点が見出された。
ジェミナル結合関与から、1-置換ブタジエンおよびヘキサジエンのZ体とE体の相対的反応性は、Z位σ結合の電子供与性が高くなるほど、反応性が高いと予測される。同様に、5-置換シクロヘキサジエンの回転選択性は、電子供与性の高いσ結合ほど、内側回転しやすいと予測される。これらの予測は、非経験的分子軌道法および密度汎関数法による反応の活性化エネルギーによって支持された。
以上、ジェミナル結合関与を解明し、環状遷移状態構造の内側に電子供与性のσ結合がある方が、反応が進行しやすいことを明らかにした。
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